碳纳米结构体的制造方法及碳纳米管的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及碳纳米结构体的制造方法及碳纳米管。
【背景技术】
[0002] 碳纳米结构体作为纳米技术的核屯、物质而受到广泛关注。本发明中的"碳纳米结 构体"是指由碳原子构成的纳米尺度的物质，包括例如：线圈状的碳纳米线圈、管状的碳纳 米管（W下也称为乂NT" )、CNT存在扭曲的碳纳米扭(carbon nano-twiSt)、在CNT上形成有 珠子的带珠 CNT、多个CNT林立的碳纳米刷(carbon nano-brush)、球壳状的富勒締、石墨締、 类金刚石碳薄膜等。运些碳纳米结构体在使用化学气相沉积法使包含由sp2杂化轨道形成 的碳的纳米结构体在金属(催化剂)表面析出的运一方面是共通的，在制造方法中可W适应 较多的类推。
[0003] 目前为止，已知有向催化剂供给原料气体、通过化学气相沉积法下也称为乂VD 法"）使碳纳米结构体生长的方法。在该方法中，在约500°C~1000°C的高溫气体氛围中向催 化剂的金属微粒供给包含碳化合物的原料气体。在该方法中，可W通过使催化剂的种类及 配置、原料气体的种类、反应条件等发生各种改变来制造各种碳纳米结构体。
[0004] 例如，在专利文献1中记载了使用甲烧(C也）、乙締(C2也)作为原料气体，在与催化 剂接触的气体中包含烘的条件下通过CV的去而制造 CNT的方法。另外，在专利文献帥记载了 使用甲烧、乙締、乙烘(C出2)等控气体作为原料气体，向催化剂喷射原料气体、并通过CV的去 而制造 CNT的方法。
[0005] 利用CV的去的CNT制造技术具备下述优势：不仅能够制造出单壁碳纳米管（SWCNT) 和多壁碳纳米管(MWCNT)中的任意碳纳米管，而且，能够通过使用负载有催化剂的基板而制 造出与基板面垂直取向的众多CNT。另外，自开发出使水等催化剂活化物质与原料气体一起 与催化剂接触的Super-Growth法(超速生长法后，已作为适于CNT的大量生产的技术而 备受瞩目。
[0006] 另一方面，关于利用CV的去的CNT合成的化学反应机理，其全部内容尚未明确，但已 有众多报道表明了如下的研究结果：乙烘(烘类)是对CNT合成而言有效的分子（即，其是实 际上作为CNT前体而发挥作用的分子）。例如，在非专利文献1中，根据使用甲烧作为碳源的 等离子体/热CVD的实验结果，提出了乙烘直接作为CNT前体发挥作用的见解。另外，在非专 利文献2中，根据使用乙締作为碳源的热CVD的实验结果，作为有效的CNT合成机理而提出了 包含乙烘的烘类和乙締的聚合反应。另外，在非专利文献3中，根据使用乙醇作为碳源的热 CVD的实验结果，提出了乙烘是有效的CNT前体之一的见解。
[0007] 根据W上的在先研究，可W推测：W往被公知为适于CNT合成的原料气体（甲烧、乙 締、乙醇)很可能不是直接有助于CNT合成的前体，而乙烘(烘类)很可能是CNT前体。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:国际公开第2010/147656号（日本特表2012-530663号公报）
[0011] 专利文献2:国际公开第05/118473号（美国专利申请公开第2007/253890号说明 书）
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献 1 :Zhong G et al,Acetylene :akey Growth Precursor for single-Walled carbon nanotube forests.J Phys Qiem C 2009;113(40):17321-5.
[0014] 非专利文献2 :Plata DL et al,Multiple alkynes react with ethylene to enhance carbon n曰notube synthesis,suggesting 曰 polymeriz曰tion-like formation mechanism.ACS Nano 2010；4(10):7185-92.
[0015] 非专利文献3: Sugime H et al, Cold-gas chemical vapor deposition to identify the key precursor for rapidly growing vertically-aligned single-wall and few-wall carbon nanotubes from pyrolyzed ethanol.Carbon 2012;50(8):2953-60.
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 但是，在利用CVD法的CNT的制造中，已知即使增加供给至催化剂的乙烘的体积浓 度，在一定浓度(0.5~1.5%左右）W上，合成的CNT产量也基本达到饱和。另外，合成的CNT 的产量与品质（比表面积、后述的G/D)之间呈反相关的关系，存在即使为了提高产量而向催 化剂供给饱和体积浓度W上的乙烘，产量也基本无法提高、而比表面积和G/D则显著下降的 问题。为此，期望一种能够在保持品质的同时提高产量的基于CV的去的制造技术，而在运一 点上，向催化剂供给仅包含作为对CNT合成而言有效的分子的乙烘的气体的现有技术是不 充分的。
[0018] 于是，本发明鉴于上述问题，W提供能够高产率地制造高品质碳纳米结构体的碳 纳米结构体的制造方法为目的。
[0019] 解决问题的方法
[0020] 为了实现该目的，本发明人等经过了深入研究，结果得到了 W下的见解。即，本发 明人着眼于实际上与催化剂接触的气体(W下也简称为"接触气体"）的组成、而并非原料气 体。具体来说，在CVD法中，从作为W往使用的原料气体的一种的乙締经热分解而生成的多 种控气体中，新规定出了乙烘W外的CNT前体。具体来说，本发明人发现:在使接触气体为具 有至少1个环戊二締骨架的控A和具有至少1个乙烘骨架的控B的混合气体、并W给定的体积 浓度含有控A的情况下，CNT合成的效率会得到大幅提高。
[0021] 基于该见解而完成的本发明（1)如下所述。
[0022] (1)-种碳纳米结构体的制造方法，其包括:将原料气体供给至催化剂，并利用化 学气相沉积法使碳纳米结构体生长，
[0023] 其中，来源于所述原料气体并与所述催化剂接触的气体X包含:具有至少1个环戊 二締骨架的控A、和具有至少1个乙烘骨架的控B，
[0024] 所述控A的总体积浓度[A]为0.06 % W上。
[0025] 另外，尤其是根据W下的本发明（2)和(3)，能够W更高产率制造高品质的碳纳米 结构体。
[0026] (2)根据上述（1)所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述控A的总体积浓度 [A]为0.2% W上，所述控B的总体积浓度[B]为0.01 % W上。
[0027] (3)根据上述(2)所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述气体村馬足:0.2 < [A]/[B]<lOOo
[0028] 另外，根据W下的本发明（4)，可W有效地制造高纯度且高比表面积、且金属性碳 纳米管含量高的碳纳米管。
[0029] (4)根据上述（1)所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述控A的总体积浓度 [A]和所述控B的总体积浓度[B]满足：
[0030] 0.3 < [A]/[B] < 1000。
[0031] 根据碳原子的排列即石墨締片的卷绕方式的不同（螺旋度），单壁CNT包括半导体 性CNT和金属性CNT。一般来说，在通过现有的CVD法制造 CNT时，在半导体性CNT和金属性CNT 之间不具有选择性(若W相同的概率合成半导体性和金属性，则可W计算出，在基本相同直 径的CNT中，金属性CNT的个数为半导体性CNT的1/2~1/4左右），运一点对于能够生产高纯 度且高比表面积的单壁CNT的Super-Growth法而言也是同样的。
[0032] 但是近年来，金属性CNT作为替代例如氧化铜锡(IT0)的透明导电性薄膜而越来越 受到关注。运样一来，在利用单壁CNT的金属方面性质的用途展开方面，希望能够在保持高 纯度且高比表面积的运样的条件的同时，提高所合成的CNT中金属性CNT的含量。当然，对于 从合成后的CNT中分离半导体性CNT和金属性CNT的技术也进行了探讨，但最重要的是在合 成阶段提高金属性CNT的含量。根据上述的本发明（4)，可W有效地制造高纯度且高比表面 积、且金属性CNT含量高的CNT。
[0033] 根据W下的本发明（5)~(7)，除了本发明（1)~(4)的效果之外，还能够更为有效 地制造 CNT。
[0034] (5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述气体 X还包含催化剂活化物质和/或氨分子。
[0035] (6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述气体 X还包含具有至少1个丙二締骨架的控C。
[0036] (7)根据上述(6)所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述控C为丙二締和/或 1,2-下二締。
[0037] 进一步，本发明人发现了用于实现上述本发明（1)的接触气体的组成的优选的原 料气体组成。即，本发明人发现:通过将具有至少1个碳原子数5的碳环的控A'和具有至少1 个乙烘骨架的控B'的混合气体作为原料气体，在接触气体中，上述有效的CNT前体成为主成 分，由此能够高效地制造高品质的碳纳米结构体。
[0038] 进一步，本发明人还发现:在使用了该原料气体的情况下，与使原料气体为W往的 乙締的情况相比，可W使由副反应生成的排气焦油(V〇C、PAH等的凝聚物)减少至约1/2、基 材的渗碳速度减少至约1/4。
[0039] 基于该见解而完成的本发明（8)~（11)如下所述。
[0040] (8)-种碳纳米结构体的制造方法，其包括:将原料气体供给至催化剂，并利用化 学气相沉积法使碳纳米结构体生长，
[0041] 其中，所述原料气体包含:具有至少1个碳原子数5的碳环的控A'和具有至少1个乙 烘骨架的控B'。
[0042] (9)根据上述(8)所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，将所述控A'的总体积浓 度设为[A' ]、将所述控B'的总体积浓度设为[B' ]时，所述原料气体满足:0.1含[A' ]/[B' ] < 100。
[0043] (10)根据上述(8)或(9)所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述控A'为选自 环戊二締、双环戊二締、环戊締、降冰片締、降冰片二締及环戊烧中的至少一种，所述控B'为 选自乙烘、甲基乙烘、乙締基乙烘、1-下烘、2-下烘、异丙基乙烘及异丙締基乙烘中的至少一 种。
[0044] (11)根据上述(8)~（10)中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述原 料气体还包含催化剂活化物质和/或氨分子。
[0045] 在利用CV的去的CNT的制造中，由于原料气体中的碳浓度比较高，因此，会因副反应 而生成大量的挥发性有机化合物(V0C)、多环芳香族控(PAH)等高分子量的控，但连续制造 时，运些物质会引起排气管堵塞，成为导致制造效率降低的原因。另外，长时间的CNT制造会 使得基材过度渗碳，引起基材、部件的提前更换、制品中的杂质混入、CNT制造量及品质的下 降等问题，成为导致制造效率降低的原因。但是，根据本发明（8)~（11)的碳纳米结构体的 制造方法，可抑制副反应广物的广生及基材的渗碳，能够W局效率地制造局品质的碳纳米 结构体。
[0046] W下的本发明（12)及(13)为更优选的实施方式。
[0047] (12)根据上述（1)~（11)中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述催 化剂负载于基材表面，通过气体喷淋将所述气体喷淋供给至所述催化剂。
[0048] (13)根据上述（1)~（12)中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述碳 纳米结构体为碳纳米管。
[0049] W下的本发明（14)~（16)是能够通过上述本发明（4)而适宜地制造的CNT。运些 CNT具有高纯度及高比表面积、且金属性CNT的含量大。
[0化0] (14)-种碳纳米管，其是比表面积为600~2500mVg、且基于巧光X射线测定而得 到的纯度为98% W上的碳纳米管，
[0051] 其中，在利用共振拉曼散射法(激发波长53化m)测定的拉曼光谱中，将于1590cnfi 附近出现的G+带的峰强度设为Ig+、于1500~1560cnfi范围出现的η个(η为m上的整数)G-带中的第k个峰强度设为ikewF时，满足：
[0052] [数学式1]
[0化3]
.〇
[0054] (15)根据上述（14)所述的碳纳米管，其中，