氮化硼纳米管的制备方法
【专利说明】氮化棚纳米管的制备方法 发明领域
[0001] 本发明设及新的方法，其中使用硬棚巧石进行直接氮化棚纳米管制备，所述硬棚 巧石为棚酸盐矿物。
[0002] 发明背景
[0003] -种纳米管类型为氮化棚纳米管(B順T)，并且其在石墨締平面六边形的角上依次 具有棚和氮原子。与碳纳米管(CNT)为结构类似物的氮化棚纳米管(B順T)的合成可W使用 与在合成碳纳米管时类似的方法来执行。歴NT比CNT更加耐高溫和耐化学腐蚀，并且它们的 储氨能力是CNT的两倍高。
[0004] 截至目前，已经使用许多方法来合成歴NT。首先是电弧放电方法(化opra等人）。在 随后的几年中，使用了化学气相沉积、激光烧蚀、球磨和许多其它方法。
[000引在公开了模板辅助氮化棚纳米管合成的许多文献1中，现有技术水平中已知的一 种方法使用碳纳米管(CNT)或侣过滤器作为模板。CNT与B203和N也气体反应，并且碳(C)原子 由B和N原子来取代。因此，BxCyNz管的制备就是可行的。然而，在所述方法中，获得不纯的 BNNT产物，因为碳无法被完全取代。
[0006] 现有技术水平中的另一种方法为化学气相沉积(CVD)方法。公开了使用运种方法 来制备BNNT的许多文献2已出版。 1 -Golberg, D.; Bando, Y.; Huang，Y.; Terao, T.: Mitome，M.; Tang, C.; Zhi，C. ACS Mmo, 2010, 4,巧79. -化elimov，K. B.; Moskovits，M. C片ew. M口你，2000, 12, 250. -Han, W. Q.; Cumings, J.; Huang, X.; Bradley, K.: Zettl, A. Chemical 戶如w切 Le舱"，2001, 346, %8.
[0007] 现有技术水平已知的申请中国专利文献号CN102874776公开了一种用于制备歴NT 的方法。所述方法包含混合无定形棚粉末、CaO和盐酸，并加热至1000-1100°C溫度的步骤。 此外，在该发明的一种实施方式中，公开了棚砂的使用。
[000引发明概述
[0009] 本发明的目的在于提供一种BNNT的制备方法，其中，硬棚巧石被直接用作棚源。
[0010] 本发明的另一个目的在于提供一种氮化棚纳米管的制备方法，其能够获得具有高 纯度和低成本的产物。
[00·Μ]发明详述
[0012] 经研发W满足本发明目的的氮化棚纳米管的制备方法在附图中进行说明，其中
[0013] 图1为本发明方法的流程图。
[0014] 图2为由本发明方法获得的BNNT的ΤΕΜ和HRTEM分析图。
[001引图3为由本发明方法获得的BNNT的UV谱图。
[0016]图4为由本发明方法获得的BNNT的FTIR图。
[0017]图5为由本发明方法获得的BNNT的拉曼显微图。
[001引图6为由本发明方法获得的BNNT的X畑(X射线衍射)图。 2 -Okan，B. S.; Kocabas，Z. 0.; Ergun，A. N.; Baysal，M.; Papst，I. L.; Yurum, Y. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 11341. -Yu, J.; Chen, Y.; Wuhrer, R.; Liu, Z.; Ringer, S. P. Chem. Mater, 2005, 17,5172. -Zhong，B.; Huang,义；Wen，G.; Yu，吐；Zhang,义；Zhang, T.; Bai，H. Nanoscale Res. Lett, 2Q\\, 6, -Singhal, S. K.; Srivastava, A. K.; Singh, B. P.; Gupta, A. K. Indian J. M口似·.沉z·, 2008, 15, 419. -Wang, J.; Kayastha, V. K.; Yap, Y. K.; Fan, Z.; Lu, J. G.; Pan, Z.; Ivanov, I. N.; Puretzky, A. A.; Geohegan, D. B. Nano Lett, 2005, 5, 2528.
[0019] 经研发W满足本发明目的的氮化棚纳米管（BNNT)的制备方法（100)包含W下步 骤：
[0020] -合成粗品 BNNT(llO)，
[0021 ]-混合硬棚巧石、催化剂和纯水（111)，
[0022] -通过放入容器中预加热混合物（112)，
[0023] -在烙炉中加热混合物（113)，
[0024] -冷却所述烙炉（114)，
[0025] -通过从烙炉移除所述容器来收集粗品BNNT( 115)，
[0026] -提纯所获得的粗品形式的BNNT( 120)，
[0027] -通过放入盐酸化Cl)溶液中来混合粗品BNNT(121)，
[002引-离屯、混合物（122)，
[0029] -通过加入硝酸化N03)溶液中来揽拌混合物（123)，
[0030] -离屯、混合物（124)，
[0031] -在分离沉淀固体后进行冲洗和干燥，从而获得纯BNNT(125)。
[0032] 在本发明方法（100)中，氮化棚纳米管首先W粗品形式制备（110)，随后，通过执行 数个过程将它们提纯（120)。根据该目的，首先将硬棚巧石和催化剂添加至纯水中W形成悬 浮液，并揽拌悬浮液直至获得均匀的分布（111)。在本发明优选的实施方式中，使用至少一 种金属氧化物作为催化剂，例如氧化铁脚2〇3)、氧化儀(MgO)。优选地，每2g的硬棚巧石使用 0.15-0.17g的金属氧化物。在本发明的一种实施方式中，运种比值为每2g的硬棚巧石 0.166g的催化剂。所使用的纯水为2ml。
[0033] 在接下来的步骤中，将所制备的混合物倾倒至耐高溫容器中，并进行预加热过程， 由此使水蒸发（112)。在本发明优选的实施方式中，预加热过程（112)在氧化侣船中于150-180°C下执行10-20分钟。
[0034] 将容纳所述混合物的船置于管状烙炉的中央，并执行预加热步骤W由混合物去除 水，并随后在N出气氛下执行加热（113)。在本发明优选的实施方式中，W8°C/分钟的加热速 率在烙炉中加热混合物3小时，直至溫度达到1250-1300°C (113)。
[0035] 随后，冷却所述烙炉，并获得粗品歴NT(114)。在本发明优选的实施方式中，烙炉被 冷却至500-550°C。由冷却的烙炉移除其中存在粗品歴NT的容器，并在室内条件下收集和保 存粗品 BNNT(115)。
[0036] 所获得的所述粗品歴NT首先在90°C下于50mL的4M HC1溶液中揽拌4小时，用于提 纯（121)。随后，相同的混合物W1400化pm离屯、30分钟（122)。由该步骤获得的产物移至30mL 的1M HN03溶液中，并在30°C下揽拌6小时（123)，并W 140(K)rpm离屯、所述混合物额外的30分 钟（124)。将在最后的离屯、（124)之后所沉淀的固体产物分离，使用纯水冲洗，并在50-60°C 下干燥(125)。由此获得的氮化棚纳米管的纯度就可W达到约99%。
[0037] 根据在图2中给出的??Μ图像，由本发明方法制备的BNNT为多壁的、单晶的、具有的 外径为10-3化m。此外，可W看出所述B順T为末端开口的（图2A)，并且壁厚为5-6nm(图2B)。 根据高分辨率透射电子显微镜的经选择区域的衍射图像，每个壁之间的距离为〇.34nm，侧 壁为充分结晶的h-BN(图2C)。
[0038] 使用UV(图3)、門TR(图4)、拉曼显微镜（图5)和XRD(图6)系统检测由本发明方法获 得的BNNT。在歴NT和h-BN的紫外-可见谱图中，在200nm看到由h-BN结构产生的带隙跃迁峰。 此外，在BNNT中，于273nm处看到可由范霍夫奇点产生的肩形吸收峰。所述的吸收峰作为原 始或官能化BNNT的特征而被观察到。当使用514nm Ar激光时，B顺T典型地在拉曼谱图的 1368cnfi处给出尖峰。所述峰示出h-BN网的E2g平面模型，并且其源自在相同平面中存在的B 和N原子之间的原子振动。在相同的条件下，拉曼谱图上不会观察到振动峰。由纯BNNT采集 的FTIR谱图与文献中存在的许多歴NT的FTIR谱图相同（图4)。在FTIR谱图中，B-N-B面内结 合振动峰在1327cnfi处观察到，并且属于h-BN的二次吸附峰在758cnfi处观察到。然而，在由 使用硬棚巧石执行的本发明方法制备的B順T中，在3600cm-i(尖）、3200cm-i(宽）、1356畑1一1、 1305cm-i、886cm-i处观察到峰。在歴NT的邸D图样分析中，确认存在单一并占主导的h-BN相， 其2目角为26.8°和41.8°。此外，根据邸D结果，在可源自硬棚巧石或催化剂的歴NT中不存在 杂质，所述催化剂例如为化2〇3、CaO、S i 〇2、A12〇3、MgO、Sr 0或Na2〇。
【主权项】
1. 氮化硼纳米管(BNNT)的制备方法(100)，其特征在于以下步骤 -合成粗品BNNT(llO)， -混合硬硼钙石、催化剂和纯水（111)， -通过放入容器中预加热混合物（112)， -在熔炉中加热混合物（113)， -冷却所述熔炉（114)， -通过从熔炉移除所述容器来收集粗品BNNT(115)， -提纯所获得的粗品形式的BNNT( 120)， -通过放入盐酸(HC1)溶液中来混合粗品BNNT (121)， -离心混合物（122)， -通过加入硝酸(HN〇3)溶液中来搅拌混合物（123)， -离心混合物（124)， -在分离沉淀固体后进行冲洗和干燥，从而获得纯BNNT (125)。2. 根据权利要求1的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在混合硬硼钙石、催 化剂和纯水的步骤(111)中所使用的催化剂包含至少一种金属氧化物，例如Fe 2〇3和MgO。3. 根据权利要求2的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在混合硬硼钙石、催 化剂和纯水的步骤(111)中，每2g的硬硼钙石使用0.15-0.17g金属氧化物和2mL纯水。4. 根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在容器中 预加热混合物的步骤（112)中，混合物中的水通过在氧化铝船中于150-180°C下加热10-20 分钟来蒸发。5. 根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于将容纳混 合物的容器放置在管状熔炉的中央，并执行预加热步骤以由混合物去除水，并随后在高温 熔炉中于NH 3气氛下执行加热（113)。6. 根据权利要求5的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在高温熔炉中加热混 合物的步骤（113)中，以8 °C /分钟的加热速率在熔炉中加热混合物3小时，直至温度达到 1250-1300。。。7. 根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在通过冷 却熔炉形成粗品BNNT的步骤(114)中，将熔炉的温度降低至500-550°C。8. 根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在通过从 熔炉移除所述容器来收集粗品BNNT的步骤（115)中，从冷却的熔炉移除其中存在BNNT的容 器，并在干燥的室内条件下收集并保存其中的BNNT。9. 根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在通过放 入盐酸(HC1)溶液中来混合粗品BNNT的步骤（121)中，将粗品BNNT在50mL的4M HC1溶液中于 90°C下搅拌4小时。10. 根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在离心混 合物的步骤(122)中，使在HC1酸溶液中搅拌的混合物在14000rpm下离心30分钟。11. 根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在通过加 入硝酸(HN〇3)溶液中来搅拌混合物的步骤(123)中，将在离心（122)后获得的产物移至30mL 的1M HN〇3溶液并于30°C搅拌6小时。12. 根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在离心混 合物的步骤(124)中，使在HN〇3溶液中搅拌的混合物以14000rpm离心30分钟。13. 根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法（100)，其特征在于在冲洗并 干燥通过分离的沉淀固体从而获得纯BNNT的步骤（125)中，将在最后离心（124)之后沉淀的 BNNT 于 50-60°C 干燥。
【专利摘要】本发明涉及一种方法，其主要包含执行粗品氮化硼纳米管(BNNT)合成(110)和提纯所获得的粗品形式的BNNT(120)的步骤，并且其中使用硬硼钙石进行直接BNNT制备，所述硬硼钙石为硼酸盐矿物。
【IPC分类】C01B21/064
【公开号】CN105531223
【申请号】CN201380077456
【发明人】M·库哈
【申请人】耶迪特普大学
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2013年6月14日
【公告号】DE112013007154T5, US20160145101, WO2014199200A1