在所述拉曼光谱中，在100~350cnfi范 围出现的RBM峰中的最大峰位于200~270cnfi范围。
[0055] (16)根据上述(14)或（15)所述的碳纳米管，其、中屯、直径尺寸为1~5nm。
[0056] 发明的效果
[0057] 根据本发明的碳纳米结构体的制造方法，可W高效地制造高品质的碳纳米结构 体。
【附图说明】
[0058] 图1为示意图，示出了可适用于本发明的CNT制造装置的构成的一例。
[0059] 图2为示意图，示出了可适用于本发明的其它CNT制造装置的构成的一例。
[0060] 图3为示意图，示出了可适用于本发明的其它CNT制造装置的构成的一例。
[0061] 图4为示意图，示出了可适用于本发明的其它CNT制造装置的构成的一例。
[0062] 图5为坐标图，示出了实验例2中的环戊二締(CPD)浓度与碳纳米管产量及比表面 积之间的关系。
[0063] 图6为坐标图，示出了实验例3~5中的控A和控B的体积浓度比即[A]/[B]与碳纳米 管产量之间的关系。
[0064] 图7为比较例1的CNT的(A)拉曼光谱、(B)解卷积分析后的谱图。
[0065] 图8为实施例11 -1的CNT的(A)拉曼光谱、(B)解卷积分析后的谱图。
[0066] 图9为实施例11 -2的CNT的(A)拉曼光谱、(B)解卷积分析后的谱图。
[0067] 图10为实施例11-3的CNT的(A)拉曼光谱、(B)解卷积分析后的谱图。
[0068] 图11为实施例11-4的CNT的(A)拉曼光谱、(B)解卷积分析后的谱图。
[0069] 图12为为坐标图，示出了实施例11-4的CNT的直径分布。
[0070] 图13为实施例2-2的CNT的(A)拉曼光谱、(B)解卷积分析后的谱图。
[0071 ]图14为实施例2-3的CNT的(A)拉曼光谱、(B)解卷积分析后的谱图。
[0072] 符号说明
[0073] 100,200,300 CNT制造装置
[0074] 102反应炉 [00巧]104加热器
[0076] 106气体供给口
[0077] 108 排气口
[007引 110保持架化older)
[0079] 112 喷头
[0080] 114焦油收集用圆筒
[0081 ] 400 CNT制造装置
[0082] 1入口净化部
[0083] 2 形成单元（formation unit)
[0084] 3生长单元
[0085] 4冷却单元
[0086] 5出口净化部
[0087] 6输送单元
[008引 7,8,9连接部
[0089] 10催化剂基材
[0090] 11，12,13气体混入防止机构
【具体实施方式】
[0091]下面，结合附图对本发明的碳纳米结构体的制造方法的实施方式进行说明。在本 实施方式的制造方法中，向表面具有催化剂层的基材下称为"催化剂基材"）供给原料气 体，通过化学气相沉积法使CNT在催化剂层上生长。在催化剂层上，众多CNT沿着大致垂直于 基材的方向取向地形成聚集体。在本说明书中，将其称为"CNT取向聚集体"。此外，对于将该 CNT取向聚集体集中地从催化剂基材剥离而得到的物体，在本说明书中称为"CNT"。
[OOW](基材）
[0093] 用于催化剂基材的基材例如为平板状的构件，优选为在500°CW上的高溫下也能 保持形状的基材。具体可W列举:铁、儀、铭、钢、鹤、铁、侣、儘、钻、铜、银、金、销、妮、粗、铅、 锋、嫁、铜、错及錬等金属、W及包含运些金属的合金及氧化物、或娃、石英、玻璃、云母、石墨 及金刚石等非金属、W及陶瓷等。金属材料由于与娃及陶瓷相比成本较低且容易加工，因此 优选，特别优选化-化(铁-铭)合金、Fe-Ni (铁-儀)合金、Fe-化-Ni (铁-铭-儀)合金等。
[0094] 基材的形态可W举出平板状、薄膜状、块状、丝线状、网孔状、或粒子/微粒/粉末状 等，特别是相对于体积而言取得更大表面积的形状，在大量制造 CNT的情况下是有利的。对 于平板状基材的厚度没有特别地限制，例如可使用从数WI1程度的薄膜到数cm程度的基材。 优选0.05mm W上且3mm W下。
[00巧](催化剂）
[0096] 就催化剂基材而言，在基材上(在基材上具备渗碳防止层的情况下在该渗碳防止 层上）形成有催化剂层。作为催化剂，只要能够实现CNT的制造即可，可W列举例如铁、儀、 钻、钢、W及它们的氯化物及合金。它们也可W进一步与侣、氧化侣、二氧化铁、氮化铁、氧化 娃复合化、或形成为层状。例如，可W列举:铁-钢薄膜、氧化侣-铁薄膜、氧化侣-钻薄膜、及 氧化侣-铁-钢薄膜、侣-铁薄膜、侣-铁-钢薄膜等。作为催化剂的存在量，在可制造 CNT的范 围内即可，例如，在使用铁的情况下，成膜厚度优选为0.1 nmW上且lOOnmW下，更优选0.5nm W上且5nn拟下，特别优选O.SnmW上且2nmW下。
[0097] 在基材表面形成催化剂层时，可W采用湿式工艺或干式工艺(瓣射蒸锻法等）中的 任意工艺。从成膜装置的简便程度(不需要真空工艺）、处理的快速性、原材料费用的低廉等 观点来看，优选采用湿式工艺。
[0098] (催化剂形成湿式工艺）
[0099] 形成催化剂层的湿式工艺通常包括:将使包含成为催化剂的元素的金属有机化合 物和/或金属盐溶解于有机溶剂而成的涂敷剂涂布在基材上的工序、和其后的加热工序。涂 敷剂中也可W添加用于抑制金属有机化合物及金属盐的过度缩聚反应的稳定剂。
[0100] 作为涂布工序，可W采用通过喷雾、刷涂等进行涂布的方法、旋涂法、浸涂法等中 的任意方法，但从生产性及膜厚控制的观点来看，优选浸涂法。
[0101] 优选在涂布工序之后进行加热工序。通过进行加热来引发金属有机化合物及金属 盐的水解及缩聚反应，从而在基材表面形成包含金属氨氧化物和/或金属氧化物的固化覆 膜。优选在加热溫度约50°C W上且400°C W下的范围、加热时间5分钟W上且3小时W下的范 围内，根据要形成的催化剂薄膜的种类而进行适当调整。
[0102] 例如，在要形成氧化侣-铁薄膜作为催化剂的情况下，在形成氧化侣膜之后形成铁 薄膜。
[0103] 作为用于形成氧化侣薄膜的金属有机化合物和/或金属盐，可W列举:Ξ甲醇侣、 Ξ乙醇侣、Ξ正丙醇侣、Ξ异丙醇侣、Ξ正下醇侣、Ξ仲下醇侣、Ξ叔下醇侣等烧醇侣。此外， 作为包含侣的金属有机化合物，还可W列举:Ξ(乙酷丙酬)侣（III)等络合物。作为金属盐， 可W列举:硫酸侣、氯化侣、硝酸侣、漠化侣、舰化侣、乳酸侣、碱性氯化侣、碱性硝酸侣等。运 些中，优选使用烧醇侣。运些化合物可W单独使用1种，也可W混合使用巧巾W上。
[0104] 作为用于形成铁薄膜的金属有机化合物和/或金属盐，可W列举:五幾基铁、二茂 铁、乙酷丙酬铁（II)、乙酷丙酬铁(ΠΙ)、Ξ氣乙酷丙酬铁(ΙΙ)、Ξ氣乙酷丙酬铁(III)等。作 为金属盐，可W列举例如:硫酸铁、硝酸铁、憐酸铁、氯化铁、漠化铁等无机酸铁、乙酸铁、草 酸铁、巧樣酸铁、乳酸铁等有机酸铁等。运些化合物中，优选使用有机酸铁。运些化合物可W 单独使用1种，也可W混合使用巧巾W上。
[0105] 作为稳定剂，优选为选自β-二酬及烧醇胺类中的至少1种。运些化合物可W单独使 用，也可W将巧巾W上混合使用。β-二酬类中包括乙酷丙酬、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸乙醋、 苯甲酯丙酬、二苯甲酯甲烧、苯甲酯Ξ氣丙酬、巧喃甲酯丙酬及Ξ氣乙酷丙酬等，特别优选 使用乙酷丙酬、乙酷乙酸乙醋。烧醇胺类中包括单乙醇胺、二乙醇胺、Ξ乙醇胺、Ν-甲基二乙 醇胺、Ν-乙基二乙醇胺、Ν，Ν-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、Ξ异丙醇胺等，优选使用仲烧醇 胺或叔烧醇胺。
[0106] 作为有机溶剂，可W使用醇、二醇、酬、酸、醋类、控类等各种有机溶剂，但从金属有 机化合物及金属盐的溶解性好的观点出发，优选使用醇或二醇。运些有机溶剂可W单独使 用，也可W混合使用巧巾W上。作为醇，从操作性、保存稳定性运样的方面考虑，优选甲醇、乙 醇、异丙醇等。
[0107] 作为上述涂敷剂中的上述金属有机化合物和/或金属盐的含量，通常为0.05~0.5 质量％，优选为0.1~0.5质量％。
[0108] (形成工序）
[0109] 在本发明的制造方法中，优选在生长工序之前进行形成工序。所述形成工序是指， 在使催化剂的周围环境成为还原气体环境的同时对催化剂及还原气体中的至少一者进行 加热的工序。通过该工序，可W显示出下述中的至少一个效果:将催化剂还原、促进作为适 于CNT生长的状态的催化剂的微粒化、提高催化剂的活性。例如，在催化剂为氧化侣-铁薄膜 的情况下，铁催化剂经还原而发生微粒化，从而在氧化侣层上形成大量的纳米级尺寸的铁 微粒。由此，催化剂成为适于CNT取向聚集体的制造的状态。尽管省略该工序也能够进行CNT 的制造，但通过进行该工序可W显著地提高CNT取向聚集体的制造量及品质。
[0110] 作为具有还原性的气体(还原气体），只要是能够进行CNT的制造的气体即可，可W 使用例如氨气、氨气、水蒸气及它们的混合气体。另外，也可W使用氨气与氮气、氣气、氮气 等不活泼气体混合而成的混合气体。还原气体除了用于形成工序W外，还可W适当地用于 生长工序。
[0111] (生长工序）
[0112] 所述生长工序是指，在使催化剂的周围环境成为原料气体环境的同时对催化剂及 原料气体中的至少一者进行加热，由此使CNT取向聚集体在催化剂上生长的工序。从生长高 品质的CNT的观点来看，优选至少对催化剂进行加热。加热的溫度优选为400°C~1100°C。生 长工序通过向收纳有催化剂基材的CNT生长炉内导入原料气体来进行，所述原料气体包含 不活泼气体、W及任选导入的还原气体和/或催化剂活化物质。
[011引 < 接触气体〉
[0114] 就本实施方式的制造方法而言，在生长工序中与催化剂接触的气体X具有一重大 特征。该气体X包含：原料气体经分解而成的各种控气体、未分解而到达催化剂处的原料气 体、不活泼气体、W及任选包含的还原气体和/或催化剂活化物质。
[0115] 在本实施方式中，重点在于:使气体X包含具有至少1个环戊二締骨架的控A和具有 至少1个乙烘骨架的控B，并使控A的总体积浓度[A]为0.06% W上。通过使气体X内同时存在 控A及控B、并使体积浓度如上所述，可W在保持CNT的品质的同时提高产量。需要说明的是， 在本说明书中，也将具有至少1个环戊二締骨架的控称为"环戊二締类"、将具有至少1个乙 烘骨架的控称为"乙烘类"。
[0116] 作为具有至少1个环戊二締骨架的控A，例如可W列举选自下组中的至少一种:环 戊二締、甲基环戊二締、二甲基环戊二締、Ξ甲基环戊二締、四甲基环戊二締、五甲基环戊二 締及乙基环戊二締、W及它们的自由基。但是，从CNT生长溫度下的结构稳定性的观点来看， 优选环戊二締及甲基环戊二締。
[0117] 作为具有至少1个乙烘骨架的控B，例如可W列举选自下组中的至少一种：乙烘、甲 基乙烘(丙烘）、乙締基乙烘、1-下烘（乙基乙烘）、2-下烘、下二烘、异丙基乙烘、异丙締基乙 烘、1-戊烘、2-戊烘、异戊烘、环丙締基乙烘、甲基乙締基乙烘、丙締基乙烘、苯基乙烘、己烘 类、及己二烘类、W及它们的自由基。但是，从CNT生长溫度下的结构稳定性的观点来看，优 选乙烘、甲基乙烘、乙締基乙烘、2-下烘、及苯基乙烘。
[0118] 在本实施方式中，在与催化剂接触的气体X中，特别是包含控A作为CNT前体是重要 的。因此，规定在气体X中控A的总体积浓度[A]为0.06% W上，优选为0.2% W上。从可W更 充分地获得本发明的效果的观点来看，总体积浓度[A]更优选在0.3% W上，进一步优选在 0.4% W上。总体积浓度[A]的上限具有与炉内的催化剂密度成比例的倾向，可W提高至 99%。在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选在10% W下，优选为5% W下，更优选 为2% W下。相对于催化剂密度的量而言，如果控A的量过量，则会生成无定形碳等碳杂质， 根据用途不同，运些杂质变得不可忽略。
[0119] 另外，气体X中的控B的总体积浓度[B]优选为0.01 % W上，由此，可W在保持CNT的 品质的同时进一步提高产量。从更充分地获得该效果的观点来看，总体积浓度[B]更优选在 0.05% W上，进一步优选在0.1% W上。总体积浓度[B]的上限具有与炉内的催化剂密度成 比例的倾向，可W升高至83%。在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选在10% W 下，优选在5% W下，更优选在2% W下。相对于催化剂密度的量而言，如果控B的量过量，贝U 会生成无定形碳等碳杂