[0294] 根据上述条件，确认在500mm X 500mm的大型基材上能够均匀地制造与实验例6基 本相同的CNT(实施例7)。
[0295] (实验例8)
[0296]使用与实验例1同样的制造装置，生长工序中的原料气体的组成如表21所示那样 变更，制造了 CNT。表21中未记载的各条件与实验例1同样。
[0 巧 7][表 21]
[029引
[0299] 在各条件中，使碳浓度保持恒定(3.0% )，并将原料气体C阳的体积浓度[A' ]和C2也 的体积浓度[B']之比[A']/[B'巧日表21所示那样变更，进行了制造。另外，在各条件中，变更 原料气体中添加的氨也的浓度、使得其与因 WE发生热分解而产生的氨共计为1%，并使催 化剂活化物质也0的浓度为0.0100 %保持不变。
[0300] 通过变更设置催化剂基材的位置而调整了原料气体加热时间。首先一开始，不设 置催化剂基材而实施生长工序，抽吸取样基材设置位置附近的气体约200sccm实施了气体 分析。分析结果如表22所示。
[0301] [表 22]
[0302]
[0303] 作为表22之外的成分，作为乙烘类的苯基乙烘，作为环戊二締类的甲基环戊二締， 分别检测到了极微量(数PpmW下）。另外，作为其它成分，检测出了氨、乙締、丙酬、环戊締 等。
[0304] 可判明：在生长工序中，作为原料气体而导入的环戊締的约40~90%转变成了环 戊二締、导入的乙烘的90% W上保持为乙烘，与催化剂进行接触。
[0305] 对利用各条件得到的CNT的特性进行了评价。结果如表23所示。
[0306] [表 23]
[0307]
[0308] 与原料气体为乙締的情况（比较例1)、为单独的乙烘的情况（比较例8-1)相比，在 原料气体组合使用了乙烘和WE的实施例8-1~8-4中，在保持了高的比表面积及G/D的同 时，增加了产量。另外，在实施例中，碳转化效率提高至比较例1的约1.2~5.1倍。碳转化效 率的提高可大大有利于由副反应生成的排气焦油的生成速度的降低及炉材的渗碳速度的 降低。
[0309] (实验例9:焦油生成速度及炉材渗碳速度的比较）
[0310] 在如图2所示的间歇式生长炉内长时间进行生长工序，测定了排气中生成的焦油 的生成速度和炉材的渗碳速度。该装置的构成与图1的装置具有相同的构成，在炉内的排气 侧设置焦油收集用圆筒114(SUS制造 Φ50πιπιΧ长度33mm)，在要设置催化剂基材位置设置了 炉材样品（对纵44mmX横36mmX厚0.25mm的母材SUS310S实施烙融锻侣处理而成的样品）。 生长工序的条件除气体流量统一成2000sccm之外，与实验例1、8的条件相同。各条件下的焦 油生成速度及炉材样品的渗碳速度如表24所示。
[0311] [表 24]
[0312]
[0313] 在原料气体组合使用了乙烘和CPE的实施例8-1~8-4中，与乙締的情况（比较例1) 相比，显示焦油生成速度降低至约1/2、渗碳速度降低至约1/4。
[0314] (实验例10)
[0315] 通过在图3所示的间歇式生长炉内依次进行形成工序和生长工序而制造了 CNT。使 用将上述催化剂基材切成纵40mmX横120mm大小的基材作为催化剂基材，在依次进行了形 成工序、生长工序之后在基材表面制造了CNT。就各工序中的条件而言，除了使生长工序中 的气体流量为2000sccm之外，与实施例8-2相同。
[0316] 对通过上述条件得到的CNT的特性进行了评价。结果如表25所示。
[0317] [表 25]
[031 引
[0319] 该实施例9与实施例8-2相比，显示产量、比表面积基本等同，碳转化效率能够提高 至约6倍。
[0320] (实验例11)
[0321] 通过在图4所示的连续式生长炉内连续地进行包含形成工序和生长工序的工序而 制造了 CNT取向聚集体。将上述的催化剂基材直接(纵500mmX横500mm)载置在制造装置的 网带上，边改变网带的输送速度边在基材上制造了 CNT取向聚集体。制造装置的各部的条件 如下所述地进行了设定。
[0322] [表 26]
[0323]
[0324] 对于在还原气体喷射部2B及原料气体喷射部3B喷射的气体量，与炉的体积成比例 地将其设定成了适于制造 CNT取向聚集体的气体量。另外，为了切实地防止形成炉2A和生长 炉3A之间的气体的相互混入，在3个气体混入防止机构11，12,13中将气体混入防止机构12 的密封气体量及排气量设定为最多。
[0325] 根据上述条件，确认在500mm X 500mm的大型基材上能够均匀地制造与实验例10基 本等同的CNT。另外，在长时间连续制造时的维护频率与W往(使用乙締作为原料气体的情 况)相比降低至约1/^2程度(实施例10)。
[0326] W下，示出与金属性CNT的含量多的CNT的制造相关的实验例12、13。
[0327] (实验例12)
[0328] 使用与实验例1相同的制造装置，生长工序中的原料气体的组成如表27所示那样 变更，制造了 CNT。表27未记载的各条件与实验例1同样。
[0329] [表 27]
[0330]
[0331 ]在各条件中，使碳浓度保持恒定(3.0% )，并使原料气体CPE和C2也的浓度比（[A' ]/ [B'])如表27所示那样变更，进行了制造。另外，在各条件中，变更原料气体中添加的氨也的 浓度、使得其与因(PE发生热分解而产生的氨共计为1%，并使催化剂活化物质也0的浓度为 0.010%保持不变。
[0332] 通过变更设置催化剂基材的位置而调整原料气体加热时间。首先一开始，不设置 催化剂基材而实施生长工序，抽吸取样基材设置位置附近的气体约200sccm实施了气体分 析。分析结果如表28所示。
[0333] [表 28]
[0334]
[0335] 作为表28之外的成分，作为乙烘类的苯基乙烘，作为环戊二締类的甲基环戊二締， 分别检测到了极微量（1化pmW下）。另外，作为其它成分，检测出了氨、乙締、丙酬、环戊締 等。判明了在生长工序中，作为原料气体导入的环戊締的约40~90%转变成了环戊二締，导 入的乙烘的90% W上保持为乙烘，与催化剂进行接触。
[0336] 利用各条件制造的CNT的拉曼光谱如图8~11的各(A)所示，解卷积分析后的谱图 如图8~11的(B)所示。各峰的波数和强度、比表面积、利用巧光X射线测定而得到的纯度、及 中屯、直径尺寸如表29所示。
[0337] [表 29]
[033引
[0339] 在全部的实验例中，来自于金属性CNT的G-带的峰被检测到2个（1520cm-i附近和 1550cnfi附近），在满足0.3< [A]/[B] < 1000的全部实施例中，能够确认来自于金属性CNT的 G-带的峰强度的总和为0.6W上。另外可W确认，RMB的最大峰在230cm-i附近，在200~ 270cnfi的范围。
[0340] 另外，通过实施例11-4制造的CNT的直径分布柱状图如图12所示。平均直径为 3.化m，为在直径Inm附近和直径4nm附近分别出峰的双凸起型分布。中屯、直径尺寸为1.5nm 和3.5nm。实施例11-1、11-2、11-3中也同样。
[0341] 在拉曼光谱中，基于（1)来自于金属性CNT的G-带峰存在多个且强度强、（2)230畑1一1 附近的RBM峰来源于直径约Inm的金属性CNT运2点特征，和作为CNT直径分布在直径Inm附近 观察到峰，无矛盾地显示:实施例的CNT含有大量直径约Inm的金属性CNT。另外，由于实施例 的CNT还含有较多直径3~5皿的CNT，因此推测可W防止CNT彼此间的成捆化，能够保持高比 表面积。
[0342] (实验例13)
[0343] 利用上述实施例2-2、2-3的条件制造的CNT的拉曼光谱如图13、14的各(A)所示，解 卷积分析后的谱图如图13、14的（B)所示。各峰的波数和强度、比表面积、基于巧光X射线测 定而得到的纯度、及中屯、直径尺寸如表30所示。
[0344] [表 30]
[0345]
[0346] 即使使[A]/[B]约为0.6、使碳浓度增加至6%、9%，也会检测到2个（1520畑1^附近 和1550cnfi附近)来自于金属性CNT的G-带的峰，可W确认运些峰强度的总和为0.6 W上。另 外可W确认，RMB的最大峰在230cnfi附近，在200~270cnfi的范围。
[0：347] 工业实用性
[034引根据本发明的碳纳米结构体的制造方法，可W高效率地制造高品质的碳纳米结构 体。
【主权项】
1. 一种碳纳米结构体的制造方法，其包括:将原料气体供给至催化剂，并利用化学气相 沉积法使碳纳米结构体生长， 其中， 来源于所述原料气体并与所述催化剂接触的气体X包含： 具有至少1个环戊二烯骨架的经A、和 具有至少1个乙炔骨架的烃B， 所述经A的总体积浓度[A]为0.06 %以上。2. 根据权利要求1所述的碳纳米结构体的制造方法，其中， 所述经A的总体积浓度[A]为0.2 %以上， 所述烃B的总体积浓度[B]为0.01 %以上。3. 根据权利要求2所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述气体X满足： 0.2< [A]/[B] < IOOo4. 根据权利要求1所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述烃A的总体积浓度[A]和 所述烃B的总体积浓度[B]满足： 0.3 < [A]/[BK 1000。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述气体X还包 含催化剂活化物质和/或氢分子。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述气体X还包 含具有至少1个丙二烯骨架的烃C。7. 根据权利要求6所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述烃C为丙二烯和/或1，2_ 丁二烯。8. -种碳纳米结构体的制造方法，其包括:将原料气体供给至催化剂，并利用化学气相 沉积法使碳纳米结构体生长， 其中， 所述原料气体包含： 具有至少1个碳原子数为5的碳环的经A'、和 具有至少1个乙炔骨架的烃B'。9. 根据权利要求8所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，将所述烃A'的总体积浓度设 为[A' ]、将所述烃B'的总体积浓度设为[B' ]时，所述原料气体满足： 0.1 < [A，]/[B，K 100。10. 根据权利要求8或9所述的碳纳米结构体的制造方法，其中， 所述烃A'为选自环戊二烯、双环戊二烯、环戊烯、降冰片烯、降冰片二烯及环戊烷中的 至少一种， 所述烃B'为选自乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、1-丁炔、2-丁炔、异丙基乙炔及异丙烯基 乙炔中的至少一种。11. 根据权利要求8~10中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述原料气 体还包含催化剂活化物质和/或氢分子。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述催化剂 负载于基材表面，通过气体喷淋将所述原料气体供给至所述催化剂。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的碳纳米结构体的制造方法，其中，所述碳纳米 结构体为碳纳米管。14. 一种碳纳米管，其是比表面积为600~2500m2/g、且基于荧光X射线测定而得到的纯 度为98%以上的碳纳米管， 其中，在利用共振拉曼散射法(激发波长532nm)测定的拉曼光谱中，将于1590CHT1附近 出现的G+带的峰强度设为IG+、于1500~1560CHT1范围出现的η个(η为1以上的整数)G-带中 的第k个峰强度设为I kBWF时，满足：15. 根据权利要求14所述的碳纳米管，其中，在所述拉曼光谱中，于100~350CHT1范围出 现的RBM峰中的最大峰位于200~270CHT 1范围。16. 根据权利要求14或15所述的碳纳米管，其中心直径尺寸为1~5nm。
【专利摘要】本发明提供能够高收率地制造高品质的碳纳米结构体的碳纳米结构体的制造方法。本发明的碳纳米结构体的制造方法是将原料气体供给至催化剂，并利用化学气相沉积法使碳纳米结构体生长的碳纳米结构体的制造方法，其特征在于，来源于所述原料气体并与所述催化剂接触的气体X包含具有至少1个环戊二烯骨架的烃A和具有至少1个乙炔骨架的烃B，所述烃A的总体积浓度[A]为0.06％以上。
【IPC分类】C01B31/02, C23C16/26
【公开号】CN105531226
【申请号】CN201480050772
【发明人】涉谷明庆
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月30日
【公告号】WO2015045427A1