一种复合相变薄膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可用于相变存储器的相变速率、热稳定性优秀的复合相变薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n及其制备方法。薄膜材料为(Ge/Ge2Sb2Te5)n，其由n组Ge/Ge2Sb2Te5复合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括一层Ge纳米薄膜和一层Ge2Sb2Te5纳米薄膜；除最外层Ge2Sb2Te5薄膜外，其余Ge2Sb2Te5薄膜的两侧表面均处于富Ge环境，使得Ge2Sb2Te5更有可能处于四面体结构而不是缺陷的八面体结构，从而有效的调控其相变特性。与现有的相变存储材料Ge2Sb2Te5相比，本发明提供的Ge/Ge2Sb2Te5新型复合相变薄膜能够实现更高的、可调控的结晶温度，更快的、可调控的结晶速率以及良好的热稳定性与数据保持力，同时还可以提供较高的晶态电阻。
【专利说明】
一种复合相变薄膜材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于微电子技术领域的相变薄膜材料，具体涉及一种具有周期性富Ge界面复合相变薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着多媒体计算机网络在全球的延伸和普及，客观上要求储存介质需要有更大的容量与更快的读写速度。相变存储器与现有的商业化非挥发性存储器相比有相当大的优势。Ge2Sb2Te5是目前大家公认的、研究最多、最为成熟的相变材料，但是，其较低的结晶温度和较差的热稳定性使得GST的数据保持力不尽人意，存在很多有待改善和提高的地方。例如，Ge2Sb2Te5薄膜的晶化温度只有160°C左右，仅能在85°C的环境温度下将数据保持10年。其次，Ge2Sb2Te5薄膜在20mw的脉冲激光照射下相变时间约为40ps，以成核为主的晶化机制使得其相变速率较慢，无法满足未来高速、大数据时代的信息存储需要。这些缺陷阻碍了其进一步的产业化应用。
[0003]人们对Ge2Sb2Te5提出了各种不同的优化方法，例如通过掺杂其他元素或在两层Ge2Sb2Te5之间穿插其他薄膜层制备超晶格结构来改良性能。超晶格特点为在晶体原来的周期性势场之上又附加了一个可以人为控制的超晶格周期势场，因此会表现出一系列不同于体材料的独特效应。同时，采用超晶格结构的相变薄膜被认为极有可能调控出结合了两组或多组材料各自的优点的新型材料，并且有可能出现新的界面效应以及表现出更为优越的电输运和热传导性能。这些特点使得使用超晶格结构提升相变材料的性能具有较大的优势。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种可用于相变存储器的相变速率、热稳定性优秀的复合相变薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n及其制备方法。
[0005]为了实现上上述目的，本发明采用以下技术方案:一种复合相变薄膜材料，所述薄膜材料为(Ge/Ge2Sb2Te5)n，其由η组Ge/Ge2Sb2Te5复合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括一层Ge纳米薄膜和一层Ge2Sb2Te5纳米薄膜;除最外层Ge2Sb2Tes薄膜外，其余Ge2Sb2Tes薄膜的两侧表面均处于富Ge环境，；x为薄膜层的厚度。
[0006]所述Ge纳米薄膜的厚度为5?15nm，Ge2Sb2Te5纳米薄膜的厚度为5?15nm;所述η为正整数。
[0007]所述Ge纳米薄膜中Ge含量为99.999%以上，Ge2Sb2Te5纳米薄膜中Ge2Sb2Te5含量为99.999% 以上。
[0008]Ge纳米薄膜的厚度与Ge2Sb2Te5纳米薄膜的厚度相同。
[0009]—种复合相变薄膜材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)基片的准备:将基片洗净烘干待用；
[0011 ] (2)磁控溅射的准备:将洗净的待溅射的基片放置在基托上，将Ge和Ge2Sb2Te5作为溅射靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空，溅射气体使用体积比为30:1的高纯氩气与氮气复合气体；
[0012](3)磁控溅射制备(Ge/Ge2Sb2Te5)n多层复合薄膜:首先通过预溅射清洁Ge靶材和Ge2Sb2TedE材表面，清洁完毕后，将待溅射的基片旋转到Ge靶位，溅射结束后得到Ge薄膜层;Ge薄膜层溅射完成后，将已经溅射了 Ge薄膜层的基片旋转到Ge2Sb2Te5靶位，溅射结束后得到Ge2Sb2Ted^膜层；重复上述溅射Ge层和6^31321^5层的操作η-1次，即得到(Ge/Ge2Sb2Te5 )n复合相变薄膜材料。
[0013]所述步骤3中Ge层溅射速率为0.1?0.3nm/s，Ge2Sb2Te5层溅射速率为0.35?
0.45nm/s。
[0014]—种基于富Ge界面效应所调控复合相变薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n，由η组Ge/Ge2Sb2Te5复合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括一层Ge纳米薄膜和一层Ge2Sb2Te5纳米薄膜，除最外层Ge2Sb2Te5薄膜外，其余Ge2Sb2Te5薄膜的两侧表面由Ge薄膜完全包覆，Ge薄膜的两侧表面由Ge2Sb2Te5薄膜完全包覆，形成多个富Ge界面结构，该界面结构能使非晶态的Ge更有可能处于四面体结构而不是缺陷的八面体结构。由于复合相变薄膜中富Ge的Ge/Ge2Sb2Te5W面效应的存在，以及升温、相变过程中Ge与Ge2Sb2Te5热胀系数的失配导致在界面产生的应力，体系表现出优于传统Ge2Sb2TeJ^相变温度和相变速率。此外，相变温度、相变速率可被Ge与Ge2Sb2Te^膜厚度调控。
[0015]本发明的复合相变薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)r^n组合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括一层Ge纳米薄膜和一层Ge2Sb2Te5纳米薄膜，使得体系中出现周期性富Ge的Ge/Ge2Sb2Te5界面。
[0016]复合相变薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n具有非晶和多晶结构，且都具有独立的Ge相和Ge2Sb2Tesffi。复合相变薄膜材料能够在外部提供能量(或升温)的情况下实现可逆的非晶和多晶结构相变，伴随产生可逆的高阻与低阻态转。
[0017]本发明的复合相变薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n利用了Ge-Ge2Sb2Te^面效应与应力调控相变特性。该界面结构能使非晶态的Ge更有可能处于四面体结构而非缺陷的八面体结构，因此能显著改变非晶态的Ge2Sb2Te^化温度。此外，使用的Ge纳米薄膜具有相对较高的玻璃态温度，其在升温过程中对06231321'65提供一个张应力，并在Ge2Sb2TeJg变时阻碍其结构的收缩，从而能显著调控Ge2Sb2Te5的相变温度和相变速率。因此本发明的复合相变薄膜材料由于Ge/Ge2Sb2Te5W面效应的存在，以及升温、相变过程中Ge与Ge2Sb2Te5热胀系数的失配导致在界面产生的应力作用，表现出不同于Ge2Sb2TeW^相变温度和相变速率，具有优异、可靠和可控的相变性能，能够实现结晶温度、结晶速率、热稳定性、数据保持力的调控，同时还可以调控晶态电阻。
[0018]本发明的有益效果:与现有的相变存储材料Ge2Sb2Te5相比，本发明提供的Ge/Ge2Sb2Te5新型复合相变薄膜能够实现更高的、可调控的结晶温度，更快的、可调控的结晶速率以及良好的热稳定性与数据保持力，同时还可以提供较高的晶态电阻。
【附图说明】
[0019]图1是实施例1和2复合相变薄膜材料的电阻与温度关系曲线图。
[0020]图2是在升温速率为20°C/分钟的条件下，实施例1与实施例2的复合相变薄膜材料的温度、电阻关系曲线图。
[0021 ]图3是实施例1和实施例2的复合相变薄膜材料的激活能。
[0022]图4是实施例1和实施例2的复合相变薄膜材料的数据保持能力。
[0023]图5是实施例1和实施例2的复合相变薄膜材料的相变时间。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0025]实施例1
[0026]本实施例的复合相变薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n为[Ge(10nm)/Ge2Sb2Te5(10nm) ]ιο，采用Ge和Ge2Sb2Te^为靶材，交替溅射制得。
[0027]具体制备方法包括以下步骤:
[0028]①基片的准备。选取尺寸为5mmX5mm的Si02/Si(100)基片1，先在超声清洗机中将基片在丙酮(纯度为99%以上)中超声清洗3?5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗;接着在超声清洗机中将基片在乙醇(纯度在99%以上)中超声清洗3?5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗，冲洗干净后用高纯N2吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱温度设置为120°C，烘干时间20分钟。
[0029]②磁控溅射的准备。
[0030]在磁控溅射镀膜系统(JGP-450型)中，将步骤①准备的待溅射的Si02/Si(100)基片放置在基托上，将Ge原子百分比99.999%)和Ge2Sb2Te5合金(纯度99.999 % )作为溅射靶材分别安装在磁控射频(RF)溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔室内真空度达到I X 10—4Pa。
[0031]使用高纯氩气(体积百分比达到99.999 %)与高纯氮气(体积百分比达到99.999 % )作为溅射气体，设定Ar气流量为25?35SCCM(本实施例中为30SCCM)，设定N2气流量为0.5?1.5SCCM(本实施例中为1SCCM)，并将溅射气压调节至0.15?0.4?&(本实施例中为0.4Pa)。
[0032]设定射频电源的溅射功率为25W?35W(本实施例中为30W)。
[0033]③磁控派射制备复合相变薄膜材料[Ge(x)/Ge2Sb2Te5(x)]n。
[0034]首先清洁Ge靶材和Ge2Sb2Te5^材表面。将空基托旋转到Ge靶位，打开Ge靶位上的直流电源，设定溅射时间10s，开始对Ge靶材表面进行预溅射，清洁Ge靶材表面;Ge靶材表面清洁完毕后，不关闭Ge靶位上的直流电源直接将空基托旋转到Ge2Sb2Te5靶位，开启Ge2Sb2Te5革EU立上的射频电源，设定派射时间100s，开始对Ge2Sb2Te5革El材表面进行派射，清洁Ge2Sb2Te5^材表面，Ge2Sb2Te5^材表面清洁完毕后，将待溅射的Si02/Si (100)基片旋转到Ge革巴位。
[0035]然后开始溅射第一组66/60231321'65复合薄膜单元的Ge薄膜:溅射时Ge层溅射速率为0.2nm/s，溅射时间50s，溅射结束后得到I Onm厚度的Ge薄膜。
[0036]Ge薄膜溅射完成后，将已经溅射了Ge薄膜的基片旋转到Ge2Sb2Te5靶位，设定Ge2Sb2Te5层溅射速率为0.4nm/s，派射时间25s，溅射结束后得到I Onm厚度的Ge2Sb2Te5薄膜。
[0037]在已经派射了一层Ge薄膜和一层Ge2Sb2Te5薄膜的基片上重复上述派射Ge层和Ge2Sb2Te^的操作9次，即得到[Ge (1nm)/Ge2Sb2Te5 (1nm) ] 1Q复合相变薄膜材料。
[0038]在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制Ge和Ge2Sb2Te5革巴材的溅射时间来调节薄膜周期中Ge和6661321^单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的相变薄膜材料。
[0039]实施例2
[0040]本实施例的复合相变薄膜材料(66/6623&2了65)11为[66(511111)/6623&2了65(511111)]100
[0041]制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于:步骤③磁控溅射制备[Ge(5nm)/Ge2Sb2Te5(5nm)]1多层复合薄膜时，每一层Ge薄膜的派射时间为258，每一层6623&2165薄膜的溅射时间为13s。
[0042]性能测试
[0043 ]对各实施例制备的复合相变薄膜材料进行了测试。
[0044](I)对实施例1制备的复合相变薄膜材料[Ge(10nm)/Ge2Sb2Te5(10nm)]1Q测试了在不同升温速率10°C/分钟、20°C/分钟、30°C/分钟和40°C/分钟下的温度、电阻关系，见图1，电阻与温度关系曲线表明升温速率越快，实施例1的复合相变薄膜材料的相变温度越高。
[0045]对实施例2的复合相变薄膜材料也进行了同样的实验，同样的，升温速率越快，各实施例的复合相变薄膜材料的相变温度越高。
[0046](2)在升温速率为20°C/分钟的条件下，测试实施例1与实施例2的复合相变薄膜材料的温度、电阻关系，见图2，随着复合相变薄膜材料中的Ge纳米薄膜和Ge2Sb2Ted^膜的厚度的降低，相变温度逐渐升高;说明本发明的复合相变薄膜材料的相变温度能够被逐渐调控升尚，从而提尚相变材料的热稳定性。此外，晶化后的电阻也逐渐广生变化。
[0047](3)测试实施例1和实施例2的复合相变薄膜材料的激活能，见图3，实施例1材料的激活能为3.36eV，实施例2材料的激活能为3.6eV，随着复合相变薄膜材料中的Ge纳米薄膜和Ge2Sb2Te5薄膜的厚度的降低，激活能变大;说明通过改变材料中各层的厚度，材料的激活能可被调控;且尚相变温度对应的材料具有尚激活能。
[0048](4)测试实施例1和实施例2的复合相变薄膜材料的数据保持能力，见图4，实施例1的材料在100°c的环境温度下可将数据保持10年，实施例2的材料在171°C的环境温度下可将数据保持10年。对比GST的在75°C的环境温度下可将数据保持10年，可见具有高激活能的材料同时具有高数据保持力。
[0049](5)测试实施例1和实施例2的复合相变薄膜材料的相变时间，见图5。实施例1的材料在激光入射能量为32.5mJ/cm2时发生相变，相变时间约为2ns，实施例2的材料在激光入射能量为72mJ/cm2时发生相变，相变时间为约1.7ns。对比GST的相变时间，说明本发明的复合相变薄膜材料的相变时间能够被调控缩短，从而提高相变材料的相变速率。此外，改变Ge纳米薄膜和Ge2Sb2Te5纳米薄膜的厚度可调控相变时间。
[0050]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。
【主权项】
1.一种复合相变薄膜材料，其特征在于:所述薄膜材料为(Ge/Ge2Sb2Te5)n，其由η组Ge/Ge2Sb2Te5复合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括一层Ge纳米薄膜和一层Ge2Sb2Te5纳米薄膜;除最外层Ge2Sb2Te5薄膜外，其余Ge2Sb2Te5薄膜的两侧表面均处于富Ge环境。2.根据权利要求1所述的复合相变薄膜材料，其特征在于:所述Ge纳米薄膜的厚度为5?15nm，Ge2Sb2Te5纳米薄膜的厚度为5?15nm;所述η为正整数。3.根据权利要求2所述的复合相变薄膜材料，其特征在于:所述Ge纳米薄膜中Ge含量为.99.999%以上，Ge2Sb2Te5纳米薄膜中Ge2Sb2Te5含量为99.999%以上。4.根据权利要求3所述的复合相变薄膜材料，其特征在于:Ge纳米薄膜的厚度与Ge2Sb2Te5纳米薄膜的厚度相同。5.—种根据权利要求1至4任一所述的复合相变薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)基片的准备:将基片洗净烘干待用； (2)磁控溅射的准备:将洗净的待溅射的基片放置在基托上，将Ge和Ge2Sb2TeMt为溅射靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空，溅射气体使用体积比为30:1的高纯氩气与氮气复合气体； (3)磁控溅射制备(Ge/Ge2Sb2Te5)n多层复合薄膜:首先通过预溅射清洁Ge靶材和Ge2Sb2TedE材表面，清洁完毕后，将待溅射的基片旋转到Ge靶位，溅射结束后得到Ge薄膜层;Ge薄膜层溅射完成后，将已经溅射了 Ge薄膜层的基片旋转到Ge2Sb2Te5靶位，溅射结束后得到Ge2Sb2Ted^膜层；重复上述溅射Ge层和6^31321^5层的操作η-1次，即得到(Ge/Ge2Sb2Te5 )n复合相变薄膜材料。6.根据权利要求5所述的复合相变薄膜材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3中Ge层溅射速率为0.I?0.3nm/s ,Ge2Sb2Te5层溅射速率为0.35?0.45nm/s。
【文档编号】B82Y40/00GK105870323SQ201610363525
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】郑龙, 朱小芹, 邹华, 吴卫华, 胡益丰, 袁丽, 刘波, 薛建忠, 张建豪, 眭永兴, 翟良君, 裴明旭
【申请人】江苏理工学院