一种光热转换硫化铜复合薄膜在水处理中的应用的制作方法

本发明涉及一种光热转换薄膜的用途，属于水处理领域。

背景技术：

随着新时代科技的不断进步，能源和环境问题已经成为全世界范围内共同面对的突出问题之一，尤其是水资源的短缺问题越来越引起人类的重视。

储存在地球的总储水量约1386×10亿立方米，其中海洋水占96.5％，淡水资源仅占3.5％。而淡水又主要以冰川和深层地下水的形式存在，河流湖泊等人类直接可以利用的淡水仅占世界总淡水量的0.3％，所以缺水已经是全世界城市面临的首要问题。目前人们开始采取反渗透、热法等方式进行海水淡化，可以解决人类未来对淡水的需求，但是传统的海水淡化属于高耗能产业。

随着经济的发展、人口的增长，特别是我国经济高速发展的今天，效益创造的同时，也产生了种种污水。为了实现可持续发展、解决水资源的紧缺，污水的资源化回用成为了实现这一目标的关键。污水处理已被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域。现有的污水处理技术大部分是利用生物降解法，这种方法处理的污水出水水质有一定的局限性，且成本高能耗大。

太阳能，其本身是一种辐射能，不带任何化学物质，因而是一种取之不尽、用之不竭而又最可靠环保的能源宝库，也是我国最丰富的可再生能源。利用太阳能通过水蒸发系统实现海水淡化和污水处理将可以有效解决能源消耗问题，这也是现代科技对太阳能收集利用的一种有效方式。但目前针对这一方向的研究多集中于优化器件系统、增加设备以增加蒸发效率，这些都附带着更高的能量损失和设备维护费用。因此，简单、高效的太阳能水蒸发方法的摸索具有重大的研究价值。

技术实现要素：

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种光热转换硫化铜复合薄膜在水处理中的应用，所要解决的技术问题在于改善普通聚乙烯薄膜的光热性能以扩展其在水处理中的应用，提高了太阳能蒸发水的效率。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明公开了一种光热转换硫化铜复合薄膜在水处理中的应用，其特点在于：用于海水淡化或污水处理，具体是将所述光热转换硫化铜复合薄膜漂浮在待淡化的海水或待处理的污水上，然后通过光源照射，所述光热转换硫化铜复合薄膜将光能转换为热能，促使海水或污水蒸发，收集蒸发出的水，即实现处理。

所述光热转换硫化铜复合薄膜是在黑色海绵状多孔聚乙烯薄膜表面生长有可进行太阳能光热转换的缺陷型硫化铜纳米颗粒cu2-xs，0≦x≦1。

所述光源可以为太阳光、模拟太阳光或卤素灯。

上述的光热转换硫化铜复合薄膜按如下方法制备：

a、多孔聚乙烯薄膜前处理

首先通过磁控溅射在多孔聚乙烯薄膜表面喷镀一层铜单质，喷镀的铜单质的质量占所述多孔聚乙烯薄膜质量的1～5％，获得pe-cu薄膜；

然后将pe-cu薄膜放入在温度在室温～50℃的水中清洗，取出后再依次经无水乙醇和超纯水清洗、30℃～45℃下干燥10～12小时备用；

b、pe-cu薄膜上铜单质的转化

称取0.0369g～0.1107g硫源和0.4781g～1.4343g聚乙烯吡咯烷酮，加入到35ml～150ml乙二醇中超声至溶解，然后转移到水热反应釜中；所述硫源为硫脲、硫代硫酸钠或硫代乙酰胺。

取0.0306g～0.0612gpe-cu薄膜放入所述水热反应釜中，使其完全展开并没入溶液下；然后将水热反应釜转移到150～180℃烘箱中，反应10-12小时，使铜单质转化为cu2-xs；

反应完成后自然冷却，然后取出薄膜并依次用无水乙醇、超纯水清洗，最后再经30℃～45℃下干燥10～12，即获得光热转换硫化铜复合薄膜。

本发明的复合薄膜由独立的亲水性薄膜与光热转换材料结合制成器件，表面多孔、高度亲水、能浮于水体表面，协同薄膜表面硫化铜纳米颗粒的太阳能光热转换性能，使其能应用于自然界水的蒸发过程，并大大提高了太阳能蒸发水的效率，可广泛应用于污水处理、海水淡化、水体循环等，有利于实现能源的有效利用和对环境的保护。经实验验证，将该薄膜模拟应用于自然界中水的蒸发过程中，实现了太阳光照射下在水-空气界面对纯水及人造海水较高的光热蒸发效率(太阳能直接照射水体表面时的水蒸气蒸发效率为23％，而覆盖有光热转换硫化铜复合薄膜的水体，其水蒸气蒸发效率能提高到52％)，有效解决了自然条件下水的蒸发效率低的问题。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、halas等人在《acsnano》中报道，用金纳米粒子分散在水溶液中，利用金纳米粒子的表面等离子体共振生热使水体内部产生蒸汽水泡，并且水泡需要从内部逸出到水-空气的表面再释放蒸汽，大大限制了水蒸发的效率。与传统用纳米粒子溶液加热水体相比，本发明的光热转换硫化铜复合薄膜可以浮在水体表面，减少因传热等产生的热损失，提高光热蒸发的效率。

2、与太阳能直接蒸发水相比，将本发明光热转换硫化铜复合薄膜覆盖于水表面，利用薄膜上的硫化铜纳米颗粒对太阳能的红外热效应，使水体温度升高，并通过薄膜上的孔隙使蒸汽逸出，大大提高了太阳能蒸发水的效率，使其在海水净化、污水处理及水体循环等方面有潜在的应用价值。

3、在各类用于水蒸气蒸发的器件中，本发明的复合薄膜原料廉价易得，硫化铜在实现光热转换的同时，价格低廉、可循环使用。而yanmingliu等人在《advancedmaterials》中的报道，使用金纳米薄膜来进行光热转换，原料昂贵，而且需要用无尘布浮在水体表面，作为金纳米薄膜的支撑，结构复杂。本发明的薄膜本身可自支撑浮于水体表面，而且表面多孔，便于水蒸气的逸出。

附图说明

图1为实施例1所得pe-cu2-xs薄膜的光学照片(a)以及扫描电镜照片(b)，可以看出pe-cu2-xs薄膜能够保持良好的完整性，并且表面多孔。

图2为实施例1所得pe-cu薄膜的sem扫描电镜照片(a)和eds能谱分析结果(b)、以及所得pe-cu2-xs薄膜的sem扫描电镜照片(c)和eds能谱分析结果(d)，图2(a)、(c)sem扫描电镜照片的右上角插入的分别是pe-cu薄膜和pe-cu2-xs薄膜的光学照片，对比可知，pe-cu2-xs薄膜表面有硫化铜纳米颗粒生成。

图3是实施例1所得pe-cu2-xs薄膜与pe-cu薄膜的x-射线衍射谱图(xrd)。

图4是实施例1所得pe-cu2-xs薄膜与pe-cu薄膜、黑色海绵状多孔pe薄膜和普通透明pe薄膜的可见-紫外-近红外吸收谱图，由图可得，pe-cu2-xs薄膜在可见-紫外-近红外波长有良好的吸收。

图5是实施例1所得pe-cu2-xs薄膜的表面接触角(b)与pe-cu薄膜的表面接触角(a)的对比，可知pe-cu2-xs薄膜的接触角变小，亲水性增强。

图6是实施例1所得pe-cu2-xs薄膜、pe-cu薄膜和普通透明pe薄膜在光照下的时间-温度谱图。

图7是实施例2中纯水直接在卤素灯下照射以及表面覆盖有pe-cu2-xs薄膜的纯水在卤素灯照射下，其质量随照射时间的变化量。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例按如下方法制备光热转换硫化铜复合薄膜并验证其光热转换效率：

a、多孔聚乙烯薄膜前处理

首先通过磁控溅射在厚度约为153微米的黑色海绵状多孔聚乙烯薄膜表面喷镀一层铜单质，获得pe-cu薄膜；喷镀的铜单质的质量占多孔聚乙烯薄膜质量的1.46％。

然后将pe-cu薄膜放入在50℃的热水中清洗，取出后再依次经无水乙醇和超纯水清洗数次，30℃下干燥12小时备用。

b、pe-cu薄膜上铜单质的转化

称取0.0369g硫脲(tu)和0.4781g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，加入到35ml乙二醇中超声溶解20min，然后转移到50ml水热反应釜中；

取0.0306gpe-cu薄膜放入水热反应釜中，使其完全展开并没入溶液下；然后将水热反应釜转移到180℃烘箱中，反应12小时，使铜单质转化为cu2-xs；

反应完成后自然冷却，然后取出薄膜并依次用无水乙醇、超纯水清洗数次，最后再30℃下干燥12小时，即获得光热转换硫化铜复合薄膜(记为pe-cu2-xs薄膜)。

图1为本实施例所得pe-cu2-xs薄膜的光学照片(a)以及扫描电镜照片(b)，可以看出pe-cu2-xs薄膜能够保持良好的完整性，并且表面多孔，适用于薄膜器件的制造。

图2为本实施例所得pe-cu薄膜的sem扫描电镜照片(a)和eds能谱分析结果(b)、以及pe-cu2-xs薄膜的sem扫描电镜照片(c)和eds能谱分析结果(d)，对比可知，pe-cu2-xs薄膜表面有硫化铜纳米颗粒生成，并且eds能谱证明聚乙烯-硫化铜薄膜表面引入了硫元素。

图3为本实施例所得pe-cu2-xs薄膜与pe-cu薄膜的x-射线衍射谱图(xrd)，由谱图可以看出，与pe-cu薄膜相比，pe-cu2-xs薄膜上新生成了硫化铜纳米晶体，其xrd谱图对应于cus标准卡片：jcpdscardno.06-0464。

图4为本实施例所得pe-cu2-xs薄膜与pe-cu薄膜、黑色海绵状多孔pe薄膜和普通透明聚乙烯塑料薄膜(对应图中的普通pe薄膜)的可见-紫外-近红外吸收谱图。从谱图中可以看出，pe-cu2-xs薄膜在可见-紫外-近红外波长有良好的吸收，其吸光性能优于pe-cu薄膜、黑色海绵状多孔pe薄膜和和普通透明聚乙烯塑料薄膜，可用于太阳能的光热转换。

图5是本实施例制备的pe-cu2-xs薄膜的表面接触角(b)与pe-cu薄膜的表面接触角(a)的对比。由图可以看到，原始pe-cu薄膜是憎水性的，其表面接触角为117.97°，而本实施例制备的pe-cu2-xs的接触角为26.81°，亲水性增强。

图6是本实施例所得pe-cu2-xs薄膜、pe-cu薄膜和普通透明聚乙烯塑料薄膜(对应图中的普通pe薄膜)的时间-温度谱图。是将薄膜在卤素灯下照射，用红外热像仪记录薄膜表面温度。由图可以看到，本实施例所得pe-cu2-xs薄膜在此照射条件下，能达到52.2℃，pe-cu薄膜表面温度能达到42.3℃，而普通透明pe薄膜表面温度仅能达到33.1℃，证明本实施例所得pe-cu2-xs薄膜有良好的光热转换性能。

实施例2

本实施例采用实施例1所制得的pe-cu2-xs薄膜进行水处理模拟实验，具体如下：

a、取一片直径为4厘米的圆形pe-cu2-xs薄膜，用无水乙醇，超纯水清洗数次，30℃下干燥12小时备用。

b、在直径为4厘米的圆柱形烧杯内装满超纯水，置于电子天平上。将此装置放置于能量为275w的卤素灯照射下，超纯水表面距离卤素灯17厘米，并使光源垂直照射于水体表面。照射时间为14分钟，同时记录装置在照射过程中由于超纯水蒸发而产生的质量变化。

c、在直径为4厘米的圆柱形烧杯内装满超纯水，置于电子天平上，将步骤a的pe-cu2-xs薄膜覆盖于水表面。将此装置放置于能量为275w的卤素灯照射下，超纯水表面距离卤素灯17厘米，并使光源垂直照射于pe-cu2-xs薄膜和水体表面。照射时间为14分钟，同时记录装置在照射过程中由于超纯水蒸发而产生的质量变化。

由图7可以看到，纯水直接在卤素灯下照射时，约在照射开始后的630秒才开始产生水蒸气，并且纯水质量减少。照射14分钟后，纯水的质量减少了0.29g，蒸发速率为0.99kgm^-2h^-1。而表面覆盖有pe-cu2-xs薄膜的纯水在卤素灯照射下时，约在照射开始后的160秒即开始产生水蒸气，并且纯水质量减少。照射14分钟后，纯水的质量减少了1.18g，蒸发速率为4.03kgm^-2h^-1，大于未覆盖pe-cu2-xs薄膜时的纯水在卤素灯照射下的水蒸气蒸发速率，说明pe-cu2-xs薄膜在卤素灯光源照射下能产生光热效应，使水面温度升高，提高了蒸发水的速率。

实施例3

本实施例将实施例2中的光源改为功率密度约为1000wm^-2的模拟太阳光，进行相同的水处理模拟实验，照射时间30分钟。

结果表明，照射30分钟后，未覆盖pe-cu2-xs薄膜的纯水质量减少了0.23g，蒸发速率为0.366kgm^-2h^-1。而表面覆盖有pe-cu2-xs薄膜的纯水在模拟太阳光下照射30分钟后，纯水的质量减少了0.52g，蒸发速率为0.828kgm^-2h^-1，说明pe-cu2-xs薄膜在模拟太阳光照射下能产生光热效应，使水面温度升高，提高了蒸发水的效率。

由太阳能转换为水蒸发所需要的热量的转换效率由公式η＝qe/qs计算得到，其中qs是太阳能功率密度(1000wm^-2)、qe是水蒸发所需要的热量。而qe由公式qe＝he(dm/dt)＝he×v计算得到，其中he是水的蒸发热(≈2260kjkg^-1)、m是水的蒸发量、t是时间、v是水蒸发速率。由这些数据计算得到，模拟太阳光直接照射水体表面时，其水蒸气蒸发效率为23％，而覆盖有pe-cu2-xs薄膜的水体，其水蒸气蒸发效率为52％，提高到了2.3倍。

实施例4

本实施例将实施例2中的光源改为功率密度约为1000wm^-2的模拟太阳光，将所用水体改为人造海水，进行相同的水处理模拟实验，照射时间30分钟。

结果表明，照射30分钟后，未覆盖pe-cu2-xs薄膜的人造海水的质量减少了0.26g，蒸发速率为0.414kgm^-2h^-1。而表面覆盖有pe-cu2-xs薄膜的人造海水在模拟太阳光下照射30分钟后，质量减少了0.6g，蒸发速率为0.955kgm^-2h^-1。说明pe-cu2-xs薄膜在模拟太阳光照射下能产生光热效应，使人造海水表面温度升高，提高了人造海水的水蒸发效率。

由上可知，本发明的光热转换硫化铜复合薄膜可用于污水处理、海水净化等领域，具有很大的潜能。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。