一种制备硫化铜纳米纤维的方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备硫化铜纳米纤维的方法。

背景技术：

纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法、水热法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法，这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。

硫化铜Cu_7.2S₄在近红外区有很强的吸收，能有效的将近红外光转换成热，并能有效的杀死癌细胞，可应用于癌症的光热消融治疗。目前，人们已经采用高温溶液反应和高温溶液回流法制备了Cu_7.2S₄纳米晶和纳米线，未见Cu_7.2S₄纳米纤维制备的报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE³⁺＝Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺/Er³⁺)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金属氧化物和金属复合氧化物。目前，未见采用静电纺丝技术制备Cu_7.2S₄纳米纤维的相关报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明以Cu(NO₃)₃·3H₂O为原料，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，采用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到CuO纳米纤维，再以硫磺为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖纯相的Cu_7.2S₄纳米纤维。

技术实现要素：

在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备 的纳米纤维长径比小。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维。现有技术采用高温溶液反应和高温溶液回流法制备了Cu_7.2S₄纳米晶和纳米线。为了在纳米纤维领域提供一种新型的高光热性能纳米纤维材料，我们将静电纺丝技术与硫化技术相结合，发明了Cu_7.2S₄纳米纤维的制备方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到CuO纳米纤维，再以硫磺为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖纯相的Cu_7.2S₄纳米纤维。其步骤为：

(1)配制纺丝液

铜源使用的是Cu(NO₃)₃·3H₂O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将1.0000g Cu(NO₃)₃·3H₂O溶于7.9000g DMF溶剂中，在室温下搅拌30分钟，得到透明澄清的蓝色溶液，再加入1.1000g PVP，室温下搅拌6h并静止3h，得到具有一定粘度的透明澄清蓝色纺丝液；

(2)制备PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维

采用一支1mL塑料喷枪头套在一只10mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用铁丝网为接收装置，高压电源的正极与注射器内铝电极相连，负极与铁丝网相连，调整注射器与水平面的夹角为30°，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为15cm，环境温度为10℃-15℃，相对湿度为20％-30％，进行静电纺丝得到PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维；

(3)制备CuO纳米纤维

将所述的PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在450℃恒温3h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到CuO纳米纤维；

(4)制备Cu_7.2S₄纳米纤维

硫化试剂使用硫磺，将硫磺放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的CuO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硫磺，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入氩气40min，排出炉管内的空气，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温3h，再以2℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到Cu_7.2S₄纳米纤维，直径为103.40±12.95nm，长度大于50μm。

在上述过程中所述的Cu_7.2S₄纳米纤维具有良好的晶型，属于立方晶系，直径为103.40±12.95nm，长度大于50μm，实现了发明目的。

附图说明

图1是PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维的SEM照片；

图2是PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维的直径分布直方图；

图3是CuO纳米纤维的XRD谱图；

图4是CuO纳米纤维的SEM照片；

图5是CuO纳米纤维的直径分布直方图；

图6是Cu_7.2S₄纳米纤维的XRD谱图；

图7是Cu_7.2S₄纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；

图8是Cu_7.2S₄纳米纤维的直径分布直方图；

图9是Cu_7.2S₄纳米纤维的EDS谱图；

图10是Cu_7.2S₄纳米纤维的紫外-可见-近红外吸收光谱图。

具体实施方式

本发明所选用的Cu(NO₃)₃·3H₂O，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，N,N-二甲基甲酰胺DMF，氩气，硫磺，碳棒均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：将1.0000g Cu(NO₃)₃·3H₂O溶于7.9000g DMF溶剂中，在室温下搅拌30分钟，得到透明澄清的蓝色溶液，再加入1.1000g PVP，室温下搅拌6h并静止3h，得到具有一定粘度的透明澄清蓝色纺丝液；采用一支1mL塑料喷枪头套在一只10mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用铁丝网为接收装置，高压电源的正极与注射器内铝电极相连，负极与铁丝网相连，调整注射器与水平面的夹角为30°，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为15cm，环境温度为10℃-15℃，相对湿度为20％-30％，进行静电纺丝得到PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维；将所述的PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在450℃恒温3h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到CuO纳米纤维；硫化试剂使用硫磺，将硫磺放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的CuO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的硫磺，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入氩气40min，排出炉管内的空气，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温3h，再以2℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到Cu_7.2S₄纳米纤维。所述的PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，纤维表面光滑，直径分布均匀，见图1所示；用Shapiro-Wilk方法对PVP/Cu(NO₃)₂复合纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为218.45±19.32nm，见图2所示；所述的CuO纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与CuO的PDF标准卡片(48-1548)所列的d值和相对强度一致，属于单斜晶系，见图3所示；所述的CuO纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，见图4所示；用Shapiro-Wilk方法对CuO纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为95.07±10.98nm，见图5所示；所述的Cu_7.2S₄纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Cu_7.2S₄的PDF标准卡片(24-0061)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图6所示；所述的Cu_7.2S₄纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，长度大于50μm，见图7所示；用Shapiro-Wilk方法对Cu_7.2S₄纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为103.40±12.95nm，见图8所示；所述的Cu_7.2S₄纳米纤维由Cu和S元素组成，Pt来源于SEM制样时表面镀的Pt导电层，少量的C和O来源于SEM制样时用的双面胶，见图9所示；所述的Cu_7.2S₄纳米纤维在波长为200-1400nm的紫外-可见-近红外区有很强的吸收，如图10所示。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应 属于本发明所附的权利要求的保护范围。