本发明属于脱汞剂领域，具体涉及一种硫化铜脱汞剂及其制备方法。
背景技术：
：汞的熔点、沸点低，具有较高的挥发性。在化石能源利用过程中，汞会随着废水、废气排出，造成严重的环境污染。而且由于汞在生物体内具有累积性，最终汞会通过食物链在人体内富集，严重危害人体健康。另外，在工业生产过程中，汞具有严重的危害性，会导致铝质换热器腐蚀穿孔、使下游催化剂中毒，降低催化剂寿命。因此，如何有效脱汞已成为工业生产以及环境治理过程中亟待解决的问题。目前的脱汞技术中，以硫化铜为代表的金属硫化物表现出了优越的脱汞效果。硫化铜在脱汞过程中，可以使Hg0以HgS的形式固定下来，结合力强，脱汞精度高。目前硫化铜脱汞剂领域存在的主要问题是：如何对含铜前体进行硫化，以制备出高活性的硫化铜以及如何提高产品中硫化铜的含量以提高汞容。市售硫化铜用于脱汞时其活性较低，直接利用市售硫化铜所制备的产品汞容低，脱汞精度差。为了制备出高活性的硫化铜，通常需要使用含硫气体进行硫化，不仅生产过程较为危险，尾气污染大，而且不易硫化完全，如1978年公布的美国专利US4094777披露的硫化铜脱汞剂，其硫化方式是利用硫化氢和碱式碳酸铜或氢氧化铜反应，硫化温度在0～100℃；中国专利CN154475009披露了一种利用废甲醇催化剂制备脱汞剂的方法，具体方法是将废甲醇催化剂破碎后混合粘结剂挤条，经焙烧、通含硫气体进行硫化得脱汞剂。一种改进的硫化方式是使用含铜前体如碱式碳酸铜、氢氧化铜等与硫化钠、硫脲等反应，如中国专利CN104475007披露了一种脱汞剂，通过铜盐、碱式碳酸铜与氢氧化钙反应制备出含铜前体，然后与硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺等硫化剂反应制备活性硫化铜，这种制备方法容易造成铜硫化不完全，生成的硫化铜活性不高，且产品中含有大量非活性组分碱金属或碱土金属组分。中国专利CN105498469披露了一种硫化铜脱汞剂的制备方法，具体方法是将硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物，再喷洒有机粘结剂水溶液，并滚球成型，得球形物，干燥处理，得所述硫化铜脱汞剂。中国专利CN105126557披露了一种硫化铜脱汞剂的制备方法，具体步骤为将可溶性铜盐溶液与乙二胺溶液混合均匀后，再加入氨水混合，得到预混溶液，然后加入硫脲溶液混合均匀得浸渍液，之后加入载体进行浸渍，之后活化烘干得硫化铜脱汞剂产品。中国专利CN104785278披露了一种改进的硫化铜脱汞剂的制备方法，具体方法是先用氧化铝球浸渍可溶性铜盐溶液，然后与硫化剂混合，去离子水洗涤，然后烘干得到产品。上述浸渍法制备硫化铜脱汞剂时方法步骤较为复杂，且所制备的产品活性组分含量有限，汞容较低。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种硫化铜脱汞剂及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：一种硫化铜脱汞剂，包括如下重量百分比的组分：活性硫化铜10％～45％，结构助剂0％～7％，载体50％～85％，粘结剂3％～12％。进一步地，所述结构助剂包括铁、镁、钙、锌元素中的至少一种，所述载体包括拟薄水铝石、α-氢氧化铝、快脱粉、氢氧化铝干胶粉中的至少一种，所述粘结剂为水性硅溶胶。进一步地，所述水性硅溶胶的粒径为8～40nm，固含量为10％～35％。上述硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：通过共沉淀方法制备出活性硫化铜；步骤二：将所得活性硫化铜与载体粉末混合后，放入滚球机中，喷洒粘结剂，并滚球成型；步骤三：将成型后物料经过干燥后，得成品脱汞剂。进一步地，上述步骤一中所述的活性硫化铜，其制备方法包括以下步骤：a配置含S2-的沉淀剂溶液，所得溶液中S2-离子浓度为0.1～5mol/L；b配置铜盐溶液或铜盐及结构助剂盐类的混合溶液，所得溶液中Cu2+离子浓度为0.1～2mol/L，结构助剂盐类阳离子总浓度为0～0.3mol/L；c将铜盐溶液或铜盐及结构助剂盐类的混合溶液加入沉淀剂溶液中，控制沉淀温度为常温～95℃；d待pH为7～10时，停止反应，降温后过滤；e将过滤后产物在50～120℃烘干得活性硫化铜。进一步地，上述步骤a中所述的沉淀剂包括硫化钠、硫化铵、硫化钾中的至少一种。进一步地，所述沉淀剂中S2-离子摩尔数与待沉淀的金属离子的总摩尔数比例为1.1～1.5。进一步地，上述步骤b中所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜中的至少一种。进一步地，上述步骤b中所述结构助剂盐类包括铁盐、镁盐、锌盐或钙盐中的至少一种。进一步地，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种，所述镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、乙酸镁中的一种，锌盐包括硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌中的一种，钙盐包括硝酸钙、氯化钙中的一种。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明的硫化铜脱汞剂的活性组分采用共沉淀法制备，所得的硫化铜活性高，用于脱汞具有高的汞容和脱汞精度；2、本发明的硫化铜脱汞剂在制备过程中加入了结构助剂，可以增加硫化铜晶体的缺陷位，使活性S2-的数量增加，进一步提高硫化铜的脱汞活性；3、本发明的硫化铜脱汞剂在成型过程中加入了硅溶胶粘结剂，使产品强度大大增加，且在使用过程中可以防止催化剂微观结构坍塌，从而保证脱汞剂整体结构的完整性，粉化率低；4、本发明的硫化铜脱汞剂可以有效调节活性组分硫化铜在产品中的含量，避免了活性组分含量无法提高的问题，汞容高；5、本发明的硫化铜脱汞剂的制备过程中无异味产生，车间操作环境好，无有毒有害废气产生，对环境友好。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1：配置硫化钠溶液11.0L，其中S2-离子浓度为0.1mol/L；金属盐溶液10.0L，其中硝酸铜0.1mol/L，然后在常温下将硝酸铜溶液加入硫化钠溶液中，待pH为7时，停止反应，将所得产物过滤、洗涤，在50℃条件下烘干得活性硫化铜。将10活性硫化铜、85拟薄水铝石与10份水均匀混合后，放入滚球机中滚动，喷入固含量为20％的硅溶胶，所用硅溶胶粒径为8nm，硅溶胶用量为混合物质量的30％，滚球成型得球状物，烘干后得成品脱汞剂，成品直径为2～5mm。实施例2：配置硫化钠溶液2.3L，其中S2-离子浓度为0.5mol/L；金属盐溶液10.0L，其中硝酸铜0.1mol/L，硝酸铁0.002mol/L，然后在50℃下将铜盐溶液加入硫化钠溶液中，待pH为9时，停止反应，将所得产物过滤、洗涤，在50℃条件下烘干得活性硫化铜。将20活性硫化铜、68份α-氢氧化铝与10份水均匀混合后，放入滚球机中滚动，喷入固含量为30％的硅溶胶，所用硅溶胶粒径为15nm，硅溶胶用量为混合物质量的45％，滚球成型得球状物，烘干后得成品脱汞剂，成品直径为3～5mm。实施例3：配置硫化铵溶液2.0L，其中S2-离子浓度为2mol/L；金属盐溶液6.0L，其中硫酸铜0.5mol/L，硫酸铁0.02mol/L，硫酸镁0.08mol/L，然后在70℃下将铜盐溶液加入硫化钠溶液中，待pH为10时，停止反应，将所得产物过滤、洗涤，在70℃条件下烘干得活性硫化铜。将45活性硫化铜、50份快脱粉与10份水均匀混合后，放入滚球机中滚动，喷入固含量为20％的硅溶胶，所用硅溶胶粒径为40nm，硅溶胶用量为混合物质量的33％，滚球成型得球状物，烘干后得成品脱汞剂，成品直径为2～4mm。实施例4：配置硫化钾溶液0.5L，其中S2-离子浓度为5mol/L；金属盐溶液1.0L，其中氯化铜0.5mol/L，氯化铁0.1mol/L，氯化锌0.1mol/L，氯化钙0.02mol/L，然后在95℃下将铜盐溶液加入硫化钠溶液中，待pH为8时，停止反应，将所得产物过滤、洗涤，在100℃条件下烘干得活性硫化铜。将30活性硫化铜、64份氢氧化铝干胶粉与10份水均匀混合后，放入滚球机中滚动，喷入固含量为20％的硅溶胶，所用硅溶胶粒径为12nm，硅溶胶用量为混合物质量的30％，滚球成型得球状物，烘干后得成品脱汞剂，成品直径为2～5mm。实施例5：配置硫化钠溶液3.5L，其中S2-离子浓度为1mol/L；金属盐溶液2.0L，其中乙酸铜1mol/L，乙酸镁0.08mol/L，乙酸锌0.08mol/L，然后在40℃下将铜盐溶液加入硫化钠溶液中，待pH为7时，停止反应，将所得产物过滤、洗涤，在120℃条件下烘干得活性硫化铜。将20活性硫化铜、68份α-氢氧化铝与10份水均匀混合后，放入滚球机中滚动，喷入固含量为30％的硅溶胶，所用硅溶胶粒径为15nm，硅溶胶用量为混合物质量的45％，滚球成型得球状物，烘干后得成品脱汞剂，成品直径为3～5mm。实施例6：配置硫化钠溶液3.0L，其中S2-离子浓度为1mol/L；金属盐溶液2.0L，其中硝酸铜2mol/L，硝酸镁0.1mol/L，硝酸锌0.1mol/L，硝酸钙0.1mol/L，然后在50℃下将铜盐溶液加入硫化钠溶液中，待pH为9时，停止反应，将所得产物过滤、洗涤，在120℃条件下烘干得活性硫化铜。将45活性硫化铜、50份快脱粉与10份水均匀混合后，放入滚球机中滚动，喷入固含量为20％的硅溶胶，所用硅溶胶粒径为40nm，硅溶胶用量为混合物质量的33％，滚球成型得球状物，烘干后得成品脱汞剂，成品直径为2～4mm。实施例7：配置硫化钠溶液3.0L，其中S2-离子浓度为1mol/L；金属盐溶液2.0L，其中硝酸铜2mol/L，氯化镁0.05mol/L，硫酸锌0.15mol/L，然后在50℃下将铜盐溶液加入硫化钠溶液中，待pH为8时，停止反应，将所得产物过滤、洗涤，在120℃条件下烘干得活性硫化铜。将45活性硫化铜、50份快脱粉与10份水均匀混合后，放入滚球机中滚动，喷入固含量为20％的硅溶胶，所用硅溶胶粒径为40nm，硅溶胶用量为混合物质量的33％，滚球成型得球状物，烘干后得成品脱汞剂，成品直径为2～4mm。所制备的脱汞剂的性能测试结果如表1所示。进口气与尾气含量采用《GB/T16781.2-1997天然气中汞含量的测定冷原子荧光分光光度法》进行测定，当出口汞浓度连续三次测定超过2mg/m3时认为穿透。脱汞剂取出后，采用《GB/T17136-1997土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》进行测定。表1样品号汞容(％)实施例14.3实施例28.4实施例314.5实施例412.1实施例58.8实施例614.6实施例714.9从脱汞剂活性测定结果可以看出，本发明所制备的硫化铜脱汞剂具有较高的汞容，结构助剂添加后虽然硫化铜含量比相应不添加助剂的产品低，但其汞容却有所提高，说明结构助剂的加入提高了硫化铜的活性。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3