一种低浓度氮氧化物消除催化剂及其制备与应用的制作方法

本发明涉及一种低浓度氮氧化物消除催化剂及其制备与应用，属于催化剂技术领域。

背景技术：

氮氧化物(NOx)主要由NO和NO₂组成。在人体中NO作为细胞内信使分子，广泛参与血管调节、神经传递、炎症与免疫反应等各种生理和病理的调节过程。研究发现人体NO过量时，NO可通过与其他化学分子发生不可逆的反应生成一些衍生物，此时NO与其衍生物常具有神经毒性作用，不仅对机体的特定组织和器官造成损伤；另外体内过量NO还对DNA造成一定的损伤。而NO₂具有刺激性气味，其毒性也较大，对呼吸系统有强烈的刺激作用，可引起咳嗽、气喘、胸痛、肺气肿等不良症状。

基于上述原因NOx的消除是十分必要的。关于NOx消除催化剂主要分为直接分解催化剂，选择性催化还原催化剂和存储还原催化剂三类。直接分解催化剂最简单也是最直接的方法，然而该类催化剂存在严重的氧抑制问题，由于混合气氛中本身存在的氧以及NOx分解后所产生的氧导致催化剂中毒。而选择性催化还原催化剂和存储还原催化剂在处理NOx时虽然得到的产物也是氮气和氧气，但是该过程必须加入还原性试剂比如氨气和烷烃，此时不仅要引入污染性的气体还加大了运行成本。关于NOx氧化生成硝酸盐消除NOx危害的催化剂主要以铂-钡为活性成分，由于铂为贵金属相对成本较高，而且催化活性温度范围较窄等原因，过渡金属氧化物越来越引起人们的重视。据报道经碱金属处理后的锰钴氧化物及稀土掺杂的锰复合氧化物提高了一氧化氮的转化率，但是处理后的产物为二氧化氮，仍然对人类和环境造成危害。还有一些过渡金属氧化物可将氮氧化物催化还原为无害化的氮气和水，但是此反应过程必须添加还原剂如氨气，烷烃或尿素等同时反应氛围中氧气浓度要相对低于环境大气中氧气浓度，该处理方案不仅有气体泄漏的危险还增加了处理成本等。近来报道铜锰氧化物具有活性更高，成本价廉等优点广泛应用于氮氧化物的氧化还原处理。由于铜锰氧化物对一氧化氮预处理后也生成二氧化氮，仍然是大气污染物。

因此，如何在高氧气浓度条件下可直接将氮氧化物转化为硝酸盐，进而消除氮氧化物的危害，是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于上述低浓度氮氧化物的危害，本发明提供了一种低浓度氮氧化物消除催化剂及其制备与应用方法，以解决在治理氮氧化物废气技术中存在的运行成本高，二次污染等问题。本发明采用碱金属或碱土金属改性铜锰氧化物，发现经改性后的铜锰氧化物对低浓度的氮氧化物预处理，不仅可有效的消除氮氧化物，消除率高达99％，而且反应产物为硝酸盐或亚硝酸盐无二次污染。本发明具有绿色，高效，低成本等优点。

本发明的第一个目的是提供一种碱金属或碱土金属改性铜锰催化剂，所述催化剂是按以下方法制备得到的：(1)将一定量的铜盐和锰盐溶于水中，缓慢加入到一定浓度的沉淀剂溶液中，溶液沉淀完全，继续搅拌一段时间；(2)将得到的悬浮液静置陈化，离心分离得到沉淀产物，洗涤、干燥，然后放入马弗炉中焙烧，制得铜锰催化剂；(3)采用碱金属或碱土金属的盐溶液浸渍处理步骤(2)得到的铜锰催化剂，烘干，获得碱金属盐或碱土金属改性铜锰催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述碱金属或碱土金属包括：钾、钠、锂、钙、钡。

在本发明的一种实施方式中，所述铜盐为以下任意一种或者两种以上组合：硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或上述物质的水合物。

在本发明的一种实施方式中，所述锰盐为以下任意一种或者两种以上组合：硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硫酸锰或上述物质的水合物。

在本发明的一种实施方式中，铜离子、锰离子的摩尔比为0.5-2.0。

在本发明的一种实施方式中，铜盐溶于水中后的浓度为0.1mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述沉淀剂可以是氨水、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等。

在本发明的一种实施方式中，所述沉淀剂为四甲基氢氧化铵。

在本发明的一种实施方式中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.8-1.2mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的焙烧是放入马弗炉中300-500℃焙烧4-6小时。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的焙烧是放入马弗炉中400℃焙烧5小时。

在本发明的一种实施方式中，所述碱金属或碱土金属的盐溶液，包括硝酸盐溶液、碳酸盐溶液、氢氧化物溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述的盐溶液中金属盐浓度为5％-15％(w/w)。

在本发明的一种实施方式中，所述改性铜锰催化剂为钾改性铜锰催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述碱金属为钾，碱金属盐为钾盐。

在本发明的一种实施方式中，所述钾盐为硝酸钾、碳酸钾、氢氧化钾中的任意一种或者两种以上组合。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)的烘干是在100-120℃下烘干。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂是按以下方法制备得到的：将一定量的铜盐和锰盐溶于水中，在常温搅拌下逐滴加入到0.8-1.2mol/L的沉淀剂溶液，使溶液沉淀完全，继续搅拌半小时，然后将得到的悬浮液静置陈化数小时，此时离心分离得到沉淀产物，经超纯水和无水乙醇洗涤数次后放入100℃烘箱中干燥，然后放入马弗炉中400℃焙烧5小时，制得铜锰催化剂。最后采用5％-15％(w/w)的钾盐溶液浸渍处理上述铜锰氧化物，然后再在100℃的烘箱烘干，获得钾改性的铜锰催化剂。

本发明的第二个目的是提供所述改性铜锰催化剂的应用。

本发明的第三个目的是提供一种低浓度氮氧化物消除方法，是采用本发明的改性铜锰催剂进行催化。

在本发明的一种实施方式中，所述氮氧化物的浓度小于10ppm。

在本发明的一种实施方式中，所述氮氧化物为NO、NO₂或其混合物。

在本发明的一种实施方式中，所述氮氧化物的浓度小于10ppm，其余为空气平衡。

在本发明的一种实施方式中，所述方法，是在100-350℃的温度范围内进行氮氧化物消除。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂为40-60目。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂添加量为0.1g-0.30g。

在本发明的一种实施方式中，所述方法是在常压条件下进行氮氧化物消除。

在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂对氮氧化物的处理产物为硝酸盐和亚硝酸盐。

在本发明的一种实施方式中，所述的铜盐为三水硝酸铜，所述的锰盐为的硝酸锰。

在本发明的一种实施方式中，所述锰盐溶于水中的浓度为50％(w/w).

在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括将使用过的改性铜锰催化剂进行回收，加热处理后重生，循环利用。

本发明的优点和效果：

(1)本发明的催化剂测试活性温度范围较宽；且催化后产物为硝酸盐或亚硝酸盐，易回收、无二次污染。

(2)本发明的催化剂可以用于消除高浓度氮氧化物，也可以用于消除低浓度氮氧化物；由于人生活的大气环境NO的浓度不会超过ppm级，本发明的催化剂更适于处理大气环境下的氮氧化物；本发明测试气体中一氧化氮浓度小于10ppm时，在常压下即可高效除去氮氧化物，消除率高达99％，其中消除率在80％以上的使用寿命为2-3小时。

(3)使用过的催化剂可经加热处理后重生，能循环利用。本发明具有绿色，消除率高和成本低等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1到4所制备的催化剂对NO催化消除反应活性测试图；

图2为本发明实施例1到4所制备的催化剂对NO_x消除反应活性测试图；

图3为本发明实施例5到8所制备的催化剂对NO的脱附测试图；其中横坐标为温度，出峰的位置说明一氧化氮在催化剂表面的吸附类型在200-300度出现的峰为化学吸附的NO，而在500度以上出的峰为生成的硝酸盐的分解生成的NO。

具体实施方案

下面是对本发明进行具体描述。

实施例1铜锰氧化物的制备及活性测试

分别称取一定量的三水硝酸铜和硝酸锰溶于水中(其浓度分别为0.1mol/L和0.2mol/L)，该混合液逐滴加入到1.0mol/L的四甲基氢氧化铵溶液，使其完全沉淀，继续搅拌半小时并且静置陈化12小时后过滤。所得沉淀物经超纯水和无水乙醇洗涤数次后放入烘箱在100℃干燥24小时，然后在马弗炉中400℃焙烧5小时，得到尖晶石型的铜锰氧化物催化剂。

称取0.30g粒度为40-60目的上述催化剂，置于内径为7mm，长为300mm的不锈钢反应器中。该管式反应器放入电炉内被加热到所需的温度，其温度由校正的K型热电偶和AI-708P智能程序控制仪控制。待温度稳定后，通入7.2ppm的NO反应气，其余为色谱空气源提供的洁净空气，空速为140000mL·g^-1·h^-1。发现该催化剂可有效消除NO，其消除率随着温度的升高而增大，但反应产物为NO₂。

实施例2铜锰催化剂经5％氢氧化钾浸渍处理改性及活性测试

由实施例1所制备铜锰氧化物经5％的氢氧化钾浸渍处理后，离心分离除去上清液，将所得的沉淀物放入烘箱在100℃下烘干。

称取0.30g粒度为40-60目的上述催化剂，置于内径为7mm，长为300mm的不锈钢反应器中。该管式反应器放入电炉内被加热到所需的温度，其温度由校正的K型热电偶和AI-708P智能程序控制仪控制。待温度稳定后，通入7.2ppm的NO反应气，其余为色谱空气源提供的洁净空气，空速为140000mL·g^-1·h^-1。发现该催化剂可有效除去NO，其消除率随着温度的升高而增大，其NO的转化率最高可达99.9％，同时氮氧化物的转化率也在99％，表明该催化剂将NO催化氧化生成了硝酸盐，而没有生成NO₂。

实施例3铜锰催化剂经10％氢氧化钾浸渍处理改性及活性测试

由实施例1所制备铜锰氧化物经10％的氢氧化钾浸渍处理后，离心分离除去上清液，将所得的沉淀物放入烘箱在100℃下烘干。

称取0.30g粒度为40-60目的上述催化剂，置于内径为7mm，长为300mm的不锈钢反应器中。该管式反应器放入电炉内被加热到所需的温度，其温度由校正的K型热电偶和AI-708P智能程序控制仪控制。待温度稳定后，通入7.2ppm的NO反应气，其余为色谱空气源提供的洁净空气，空速为140000mL·g^-1·h^-1。发现该催化剂可有效消除氮氧化物，其消除率随着温度的升高而增大，同时无二氧化氮生成，进而氮氧化物也得到很好的除去效果。

实施例4铜锰催化剂经15％氢氧化钾浸渍处理改性及活性测试

由实施例1所制备的铜锰氧化物经15％的氢氧化钾浸渍处理后，离心分离除去上清液，将所得的沉淀物放入烘箱在100℃下烘干。

称取0.30g粒度为40-60目的上述催化剂，置于内径为7mm，长为300mm的不锈钢反应器中。该管式反应器放入电炉内被加热到所需的温度，其温度由校正的K型热电偶和AI-708P智能程序控制仪控制。待温度稳定后，通入7.2ppm的NO反应气，其余为色谱空气源提供的洁净空气，空速为140000mL·g^-1·h^-1。发现该催化剂也有较高的催化活性，有效的除去一氧化氮同时氮氧化物的转化率也很高。

实施例5铜锰催化剂对一氧化氮的脱附测定

由上述实施例1所制备的铜锰氧化物，称取0.10g粒度为40-60目的催化剂置于内径为7mm，长为300mm的不锈钢反应器中。该管式反应器放入电炉内被加热到所需的温度，其温度由校正的K型热电偶和AI-708P智能程序控制仪控制。首先采用空气源制备的洁净空气在300℃下吹扫1小时，待冷却至100℃时吸附一氧化氮及洁净空气的混合气半小时，停止一氧化氮气体的供应，改为洁净的空气吹扫。当检测氮氧化物信号稳定时开始由100℃程序升温至680℃，升温速度为5℃/min。

实施例6钾改性铜锰催化剂对一氧化氮的脱附测定

由上述实施例2所制备的铜锰氧化物，称取0.10g粒度为40-60目的催化剂置于内径为7mm，长为300mm的不锈钢反应器中。该管式反应器放入电炉内被加热到所需的温度，其温度由校正的K型热电偶和AI-708P智能程序控制仪控制。首先采用空气源制备的洁净空气在300℃下吹扫1小时，待冷却至100℃时吸附一氧化氮及洁净空气的混合气半小时，停止一氧化氮气体的供应，改为洁净的空气吹扫。当检测氮氧化物信号稳定时开始由100℃程序升温至680℃，升温速度为5℃/min。

实施例7钾改性铜锰催化剂对一氧化氮的脱附测定

由上述实施例3所制备的铜锰氧化物，称取0.10g粒度为40-60目的催化剂置于内径为7mm，长为300mm的不锈钢反应器中。该管式反应器放入电炉内被加热到所需的温度，其温度由校正的K型热电偶和AI-708P智能程序控制仪控制。首先采用空气源制备的洁净空气在300℃下吹扫1小时，待冷却至100℃时吸附一氧化氮及洁净空气的混合气半小时，停止一氧化氮气体的供应，改为洁净的空气吹扫。当检测氮氧化物信号稳定时开始由100℃程序升温至680℃，升温速度为5℃/min。

实施例8钾改性铜锰催化剂对一氧化氮的脱附测定

由上述实施例4所制备的铜锰氧化物，称取0.10g粒度为40-60目的催化剂置于内径为7mm，长为300mm的不锈钢反应器中。该管式反应器放入电炉内被加热到所需的温度，其温度由校正的K型热电偶和AI-708P智能程序控制仪控制。首先采用空气源制备的洁净空气在300℃下吹扫1小时，待冷却至100℃时吸附一氧化氮及洁净空气的混合气半小时，停止一氧化氮气体的供应，改为洁净的空气吹扫。当检测氮氧化物信号稳定时开始由100℃程序升温至680℃，升温速度为5℃/min。

由图3可得出铜锰氧化物表面主要是化学吸附的一氧化氮，而经钾改性后的铜锰氧化物表面主要存在的是硝酸盐，而且经5％氢氧化钾处理后的吸附性能及活性非常高。

此外，发明人尝试采用钡、锶、钠、钙、锂等金属，以相同方法改性铜锰氧化物得到相应的改性铜锰催化剂，结果显示，这些改性铜锰催化剂也可在不加其他还原剂等的情况下直接将低浓度氮氧化物转化为硝酸盐，转化率在20％～80％左右。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。