一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂领域，具体涉及了一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

对氨基苯酚是一种应用广泛的有机合成中间体，广泛用于医药、染料、橡胶、照相等领域。医药行业是对氨基苯酚的主要消费领域，主要应用于合成扑热息痛、扑炎痛、安妥明、维生素B1、6-羟基喹啉、复合剂烟酰胺、心得宁等。目前对氨基苯酚的生产方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯催化加氢法、硝基苯电解还原法、对硝基苯酚催化加氢还原法四种。硝基苯催化加氢法以硝基苯为原料，在酸性介质中催化加氢还原，该方法贵金属回收成本高，重复利用率低，且产物中存在苯胺及少量其他杂质。硝基苯电解还原法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求，能耗较高，国内未实现工业化。对硝基苯酚铁粉还原法是目前国内对氨基苯酚的主要生产方法，该法工艺路线较长，生产成本高，产品质量差，金属离子含量较高，且因大量铁渣造成环境污染严重，多数发达国家已淘汰该方法。对硝基苯酚催化加氢法工艺简单，产品质量高，与其他工艺相比三废排放大大降低，环境污染小，且产品更适用于医药行业，具有广阔发展前景。

对硝基苯酚液相催化加氢通常采用骨架镍作为催化剂，但其存在易失活、转化率不高和选择性差的问题，反应装置的设计、催化剂分离等问题一直是其实现工业化的主要障碍，而这方面的研究显得相对不足。在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的过程中，氢化催化剂的选择最为关键，高活性和稳定性的催化剂可以提高对氨基苯酚产率和质量，降低生产成本。目前专利公开的对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚用的催化剂主要有两类。一类是非负载型催化剂，包括骨架镍和纳米镍；另一类是镍或贵金属钯、铂等负载型催化剂，所用载体主要有α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、SiO₂、分子筛、TiO₂、MgO、CeO₂、活性炭等。专利CN101007275、CN101693201A、CN101693212A中提到了负载型催化剂的制备方法，并用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚。这些催化剂在使用过程中都涉及到了与产品分离难的问题，使用成本较高。专利CN10209126A提到了负载型催化膜的制备方法，虽然分离相对容易，但由于其活性组分与膜之间结合力弱，膜与底物接触面积等的限制导致应用受限。专利CN105126869A提到了Ni/Ag/Fe₃O₄复合物催化剂制备对氨基苯酚，由于其仅靠络合作用固定活性组分，催化剂重复利用率较低，稳定性差。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂，是以磁性纳米Fe₃O₄颗粒作为催化剂内核，在磁性纳米Fe₃O₄颗粒表面包覆介孔二氧化硅，以介孔二氧化硅作为载体，通过浸渍还原法使有活性组分Ru负载在载体上。

上述方案中，所述活性组分Ru的负载量为磁性纳米催化剂总质量的0.1～5％。

上述对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用共沉淀反应合成磁性纳米Fe₃O₄颗粒：将Fe²⁺盐和Fe³⁺盐混合，常温搅拌条件下，快速加入过量的OH^-，反应完成后，加入适量柠檬酸三钠，加热至一定温度熟化，然后收集沉淀、洗涤、真空干燥，得到磁性纳米Fe₃O₄颗粒；

(2)介孔SiO₂包覆磁性纳米Fe₃O₄颗粒：取磁性纳米Fe₃O₄颗粒分散于乙醇水溶液中组成反应体系，机械搅拌条件下，向反应体系加入模板剂、碱催化剂，升温至35℃，缓慢滴加四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液，滴加完后继续搅拌反应一段时间，磁铁分离固体颗粒，然后采用离子交换法除去模板剂，再经洗涤、干燥后，得到包覆介孔SiO₂的磁性纳米Fe₃O₄颗粒；

(3)活性组分Ru的负载：取一定量包覆介孔SiO₂的磁性纳米Fe₃O₄颗粒超声分散于甲醇溶液中，加入钌盐，室温搅拌反应2～5h，然后置于冰浴条件下滴加还原剂，继续搅拌反应2～5h，用磁铁分离固体，固体再经洗涤、真空干燥后即得到磁性纳米催化剂。

上述方案中，步骤(1)所述Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1：2。

上述方案中，步骤(1)所述反应的时间为0.5～1h，所述熟化的温度为70～100℃，时间为0.5～3h。

上述方案中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述模板剂的添加量为反应体系质量的0.1％～5％。

上述方案中，所述碱催化剂为氨水或氢氧化钠溶液，所述碱催化剂的添加量为反应体系体积的1％～5％。

上述方案中，步骤(2)中所述四乙氧基硅烷的滴加量为反应体系体积的为1％～5％，滴加完后继续搅拌反应3～10h。

上述方案中，所述离子交换法除去模板剂的方法为：将分离的固体颗粒分散于乙醇溶液中，加入NH₄NO₃加热至60℃回流0.5～2h，重复2～3次。

上述方案中，所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌、碘化钌、或羰基氯化钌。

上述方案中，以每克包覆介孔SiO₂的磁性纳米Fe₃O₄颗粒为基准，所述钌盐的加入量为0.3～5mmol。

上述方案中，所述还原剂为含BH^-₄的溶液或水合肼，所述BH^-₄与Ru的摩尔比为1.2～10:1，所述水合肼与Ru的摩尔比为1.5～10:1。

上述方案中，所述含BH^-₄的溶液中BH^-₄的浓度为0.06～0.25mol/L。

本发明采用以下的两种测试方法进行活性评价：

(1)在硼氢化钠作用下的活性测试：取一定体积的对硝基苯酚溶液，用Uv-vis检测500～250nm的扫描曲线；加入NaBH₄水溶液搅拌均匀后，取样在500～250nm范围内扫描；加入一定体积超声分散的催化剂水溶液，同时开始计时，每间隔一段时间取样检测500-250nm的扫描曲线；催化剂的重复性测试方法：将用过的样品用磁铁从反应后的混合物中分离出来，分别用去离子水和乙醇洗涤2～3次，在相同条件下继续测试其催化还原活性。

(2)催化加氢测试：反应在高压釜中进行，称取定量的对硝基苯酚溶于乙醇水溶液，加入定量的磁性纳米催化剂搅拌，在室温下先对高压釜抽真空然后通入高压氢气还原对硝基苯酚，改变压力与反应时间，停止反应后用紫外可见分光光度计来检测产物的吸光度的变化，并依据对氨基苯酚标准曲线计算转化率；催化加氢还原是在中性条件下进行的，产物对氨基苯酚的峰会与反应物在317nm处叠加，无法判断转化率与产率，每次检测之前加入定量氢氧化钠溶液调整pH后检测吸光度；根据转化率计算出单位时间单位质量催化剂所消耗的质量来表示催化剂的催化活性。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的磁性纳米催化剂具有优异的顺磁性，在没有磁场的情况下能均匀的分散悬浮在溶液中，使得活性中心与底物的接触更加充分，在外加磁场下能迅速从反应体系分离，可以有效解决催化剂与反应产物分离难的问题，简化生产工艺和设备投入；

(2)本发明制备的磁性纳米催化剂是以磁性核包覆介孔二氧化硅作为载体负载活性金属组分，大大提高了活性组分的利用率和负载稳定性，介孔二氧化硅的包覆在有效保护磁性核心的同时提供了大的比表面积，利于活性组分的充分分散和其与底物的接触；催化剂重复使用25次活性基本不变，在pH＝6～13的溶液中长时间浸泡(45d)催化活性基本不变；

(3)本发明活性组分Ru的负载量为0.1～5wt％，催化活性极高，传统工艺对硝基苯酚液相催化氢化反应温度为70～110℃，催化剂用量相对于底物质量为2％～15％，本发明在较低温度条件0～30℃下就有很高的催化加氢活性，催化剂用量仅为底物质量的0.5％～4％，反应在温和条件下即可发生，溶剂乙醇水溶液即可，无需加入酸和表面活性剂，后处理工艺简单。

附图说明

图1为本发明所制备的磁性纳米Fe₃O₄颗粒、磁性纳米催化剂的磁性曲线图。

图2为本发明所制备的磁性纳米催化剂磁性分离前后示意图，其中(a)为磁性纳米催化剂均匀地分散在反应体系中的状态，(b)为在外加磁场作用下，磁性纳米催化剂被磁性分离后反应体系的状态。

图3～图5为本发明所制备的磁性纳米催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂，通过如下方法制备得到：

(1)采用共沉淀反应合成磁性纳米Fe₃O₄颗粒：在氩气保护下取160mL除氧去离子水于500mL三口烧瓶，加入3.88g无水FeCl₃(0.0239mol)，溶解后加入3.34g FeSO₄·7H₂O(0.012mol)，再加入100mL除氧去离子水，机械搅拌30min；称取4.32g NaOH(0.108mol)溶于30mL除氧去离子水中，恒压快速滴入三口烧瓶中；常温下反应1h后，加入柠檬酸三钠1.5g(0.0051mol)，并于90℃下熟化30min，用磁铁收集羧基修饰的磁性纳米Fe₃O₄颗粒；去离子水冲洗3～4次，pH 7～8后，再用乙醇冲洗2～3次，抽滤后置于真空干燥箱中干燥24h，放入干燥器中密封保存备用。

(2)介孔SiO₂包覆磁性纳米Fe₃O₄颗粒：取Fe₃O₄(0.500g)超声10min分散于15mL乙醇和35mL蒸馏水混合液中，加入CTAB(0.20g)和1mL氨水搅拌30min后升温至35℃；用蠕动泵以0.2mL/min的流速滴加TEOS乙醇(2mLTEOS溶于8ml乙醇)溶液，滴加完后继续搅拌6h；用磁铁分离固体颗粒，将分离的磁性固体颗粒分散于60mL乙醇溶液中，加入NH₄NO₃(0.10g，0.62mmol)加热至60℃下回流0.5h，再重复2次，用0.1mol/L的AgNO₃溶液检测无沉淀后用蒸馏水洗涤3次，常温下真空干燥，得到介孔SiO₂包覆磁性纳米Fe₃O₄颗粒，即为载体颗粒。

(3)称取载体颗粒0.30g，于30mL甲醇中超声分散5min，机械搅拌，称取三氯化钌0.1234g加入正在搅拌的载体颗粒中，加完后继续搅拌3h，然后在冰浴条件下滴加硼氢化钠的水溶液(0.1350g溶于6ml蒸馏水)，滴完后继续搅拌2h，用蒸馏水和乙醇洗涤三次转入真空干燥箱常温干燥24h即得对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂。

取对硝基苯酚(2.08mM，20mL)加入三口烧瓶中，用移液枪取0.2mL溶液加入3mL石英比色皿中，再加入2.8mL蒸馏水搅拌均匀后扫描500～250nm处的紫外吸光度，加入NaBH₄(131mg溶于9mL蒸馏水)溶液搅拌均匀后，取0.2mL样品用同样的方法检测紫外吸光曲线。取实施例1制备的磁性纳米催化剂1mg超声分散于1mL的蒸馏水中，加入催化剂的同时开始计时，间隔一段时间取样检测吸光度值。测试结果表明25s内对硝基苯酚转化率达98.4％，产品收率98.1％。测试完成之后用磁铁分离催化剂颗粒，用蒸馏水洗涤2～3次，然后分散于1mL蒸馏水，其他条件不变的情况下测试其催化还原对硝基苯酚的反应活性。经过25次循环后，180s内对硝基苯酚转化率98.3％，产品收率98％。

分别取实施例1制备的磁性纳米催化剂1mg置于10mL不同pH的水溶液中，pH分别为6、7、8、9、10、11、12、13，放置45天后，磁性分离，用蒸馏水洗涤至中性，加入1ml蒸馏水，超声分散。按同样条件分别测试各样品催化还原活性，结果表明，所有样品均能在30s内使得对硝基苯酚的转化率达98.4％，产品收率98％。

称取对硝基苯酚0.7833g溶于130ml乙醇和20ml蒸馏水的混合溶剂，加入实施例1制备的磁性纳米催化剂0.03g，将溶液加入高压釜中，密封后抽真空(也可先用氮气扫吹，再用氢气扫吹)，充入氢气，压力2.0Mpa，温度20℃，机械搅拌转速设置为150r/min，反应时间3.5h。反应完成后检测吸光度计算转化率，结果表明转化率为79.28％，计算得到加氢速率为127.5mmol/(h·g)。

将催化剂磁性分离，用蒸馏水洗涤3～4次，继续测试催化加氢反应活性，其他反应条件相同，经过10次循环后，测得对硝基苯酚的转化率为79.45％，加氢速率为127.8mmol/(h·g)。

实施例2

一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂，通过如下方法制备得到：

(1)取80mL除氧去离子水于三口烧瓶中，装置通入氩气保护，加入1.50g无水FeCl₃，溶解后加入1.29g FeSO₄·7H₂O，再加入30mL除氧去离子水，机械搅拌30min；称取1.58g NaOH溶于20mL除氧去离子水中，恒压快速滴入三口烧瓶中；常温下搅拌0.5h后，加入柠檬酸三钠0.7g，并于80℃下熟化45min，用磁性纳米Fe₃O₄颗粒；去离子水冲洗3～4次，pH7～8后，再用乙醇冲洗2～3次，抽滤后置于真空干燥箱中干燥24h，放入干燥器中密封保存备用。

(2)取Fe₃O₄(0.80g)超声8min分散于20mL乙醇和45mL蒸馏水混合液中，加入CTAB(0.15g)和2mL氨水搅拌30min后升温至35℃；用蠕动泵以0.2mL/min的流速滴加TEOS乙醇溶液(2.5mL TEOS溶于10ml乙醇)，滴加完后继续搅拌3h；用磁铁分离固体颗粒，将分离的磁性固体颗粒分散于50mL乙醇溶液中，加入NH₄NO₃(0.10g)加热至60℃下回流0.5h，再重复2次，用0.1mol/L的AgNO₃溶液检测无沉淀后用蒸馏水洗涤3次，常温下真空干燥，得到介孔SiO₂包覆磁性纳米Fe₃O₄颗粒，即为载体颗粒。

(3)称取载体颗粒0.50g，于40mL甲醇中超声分散5min，机械搅拌，称取三氯化钌0.22g加入正在搅拌的载体颗粒中，加完后继续搅拌3h，然后在冰浴条件下滴加水合肼溶液(0.46ml溶于4ml蒸馏水)，滴完后继续搅拌3h，用蒸馏水和乙醇洗涤三次转入真空干燥箱常温干燥24h即得催化剂。

按实施例1相同的方法测试催化剂催化活性。测试结果表明23s内对硝基苯酚转化率达99.1％，产品收率98.7％。测试完成之后用磁铁分离催化剂颗粒，用蒸馏水洗涤2～3次，然后分散于1mL蒸馏水，其他条件不变的情况下测试其催化还原对硝基苯酚的反应活性，结果表明，经过25次循环后，135s内对硝基苯酚转化率98.4％，产品收率98.1％。

催化剂在不同pH溶液中稳定性试验方法与实施例1相同，分别取实施例2制备的磁性纳米催化剂1mg置于10mL不同pH值的水溶液中，放置45天后，磁性分离，用蒸馏水洗涤至中性，加入1ml蒸馏水，超声分散。按实施例1同样条件分别测试各样品催化还原活性，结果表明，所有样品均能在30s内使得对硝基苯酚的转化率达98.2％，产品收率98％。

称取对硝基苯酚0.7833g溶于130ml乙醇和20ml蒸馏水的混合溶剂，加入实施例2制备的磁性纳米催化剂0.02g，将溶液加入高压釜中，通入氢气置换3～4次，充入氢气，压力2.0Mpa，反应温度20℃，机械搅拌转速为150r/min，反应时间4h。反应完成后检测吸光度计算转化率，结果表明转化率为82.45％，计算得到加氢速率为174.1mmol/(h·g)。将催化剂磁性分离，用蒸馏水洗涤3～4次，继续测试催化加氢反应活性，其他反应条件相同，经过10次循环后，测的对硝基苯酚的转化率为81.75％，加氢速率为172.6mmol/(h·g)。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。