催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及从制成最初就显示高的活性的催化剂微粒的制造方法、和包含采用该 制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池。
【背景技术】
[0002] 燃料电池通过向电连接的2个电极分别供给燃料和氧化剂，并使燃料电化学地氧 化，从而将化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，因此 显示出高的能量转换效率。燃料电池通常是将多个单元电池层叠而构成的，所述单元电池 W用一对电极夹持电解质膜而成的膜-电极接合体为基本结构。
[0003] W往，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，采用担载销和销合金材料。但 是，如今的电极催化剂所需的量的销，为了在商业上实现燃料电池的大量生产，依然昂贵。 因此，已经进行了通过将销与更便宜的金属组合，从而降低燃料电池阴极和阳极中所含的 销的量的研究。
[0004] 近年来，作为燃料电池的电极催化剂，核壳型的催化剂微粒（W下，有时称为核壳 催化剂）受到关注。从提高壳对核的被覆率的观点出发，通常在核壳催化剂的制造方法 中，已知采用铜欠电位沉积法（化underpotentialdepositionmethod;W下有时称为 化-uro法）等的欠电位沉积法预先在核部表面形成单原子层后，将该单原子层置换为壳部 的方法。
[0005] 作为应用了化-IPD法的技术，专利文献1中公开了一种催化剂原料的形成方法， 该形成方法的特征在于，通过在表面活性剂的存在下，将铜原子层置换为销原子层，来制造 包含销原子层的催化剂原料。
[0006] 在先技术文献 阳007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2012/115624号
【发明内容】
[0009] 但是，本发明人等进行研究的结果发现，在如专利文献1所记载的那样的、采用 Cu-IPD法对核被覆铜原子层后将铜原子层置换为销原子层的方法中，核没有被销原子层充 分被覆。因此具有下述问题：所得到的核壳催化剂，在制成最初就不具有高的活性，在成为 高的活性之前需要长时间的磨合运转，即通过电位循环的赋予等使核壳催化剂表面的状态 变化来预先提高核壳催化剂的活性的运转。
[0010] 本发明是鉴于上述实际状况而完成的，其目的是提供从制造当初就显示高的活性 的催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池。
[0011] 本发明的催化剂微粒的第1制造方法，是具备含钮粒子、和被覆该含钮粒子的销 最外层的催化剂微粒的制造方法，其特征在于，通过将所述含钮粒子与溶解有销化合物的 第I溶液混合，由销被覆所述含钮粒子的表面的至少一部分，形成包含钮和销的第I复合 体；通过将所述第1复合体与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜 被覆所述第1复合体的表面的至少一部分，来形成包含钮、销和铜的第2复合体；并且，通过 将所述第2复合体与溶解有销化合物的第3溶液混合，将所述第2复合体中的铜置换为来 源于所述第3溶液的销。
[0012] 本发明的催化剂微粒的第2制造方法，是具备含钮粒子、和被覆该含钮粒子的销 最外层的催化剂微粒的制造方法，其特征在于，通过将所述含钮粒子与溶解有铜化合物的 第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述含钮粒子的表面的至少一部分，来形 成包含钮和铜的复合体A;通过将所述复合体A与溶解有销化合物的第3溶液混合，将所述 复合体A中的铜置换为来源于所述第3溶液的销，来形成包含钮和销的复合体B;并且，通 过将所述复合体B与溶解有销化合物的第1溶液混合，由销被覆所述复合体B的表面的至 少一部分。
[0013] 在本发明中，优选所述含钮粒子担载于载体上。
[0014] 在本发明中，优选在形成所述第1复合体或所述复合体A之前，预先对所述含钮粒 子进行酸处理。
[0015] 在本发明中，在将由销的单原子层被覆所述含钮粒子的情况所需的最少销原子量 设为lOOatm%(原子％ )时，可W使所述第1溶液中所含的销原子的量为70atm% W下。
[0016] 本发明的燃料电池，具备单元电池，所述单元电池具备膜-电极接合体，所述 膜-电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备阳极电极，并在其另一面侧具备阴极电 极，所述阳极电极至少具备阳极催化剂层，所述阴极电极至少具备阴极催化剂层，所述燃料 电池的特征在于，在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的至少任一方中包含采用前述 第1或第2制造方法制造的催化剂微粒。
[0017] 根据本发明，通过将含钮粒子和所述第1溶液混合，由销被覆含钮粒子的表面的 至少一部分后，采用化-IPD法由销被覆该含钮粒子的表面的剩余部分，能够制造具有极高 的被覆率的催化剂微粒。另外，根据本发明，所得到的催化剂微粒从制成最初就显示高的活 性，因此不需要磨合运转，其结果，能够在制造后马上用于催化反应。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明中的第1复合体的典型例的截面示意图。
[0019] 图2是表示本发明设及的催化剂微粒的制造方法中的、被覆状态的截面的变迁的 不意图。
[0020] 图3是表示本发明设及的燃料电池的单元电池的一例的图，是示意性地表示在层 叠方向上切断而成的截面的图。
[0021] 图4是表示实施例1中的第1复合体形成时的监测的状态的图。
[0022] 图5是表示实施例1中的铜原子层向销最外层置换时的监测的状态的图。
[0023] 图6是表示参考例1中的销被覆时的监测的状态的图。
[0024] 图7是表示相对于成为核的钮粒子的平均粒径的、销在钮粒子表面所占的比例的 图。
[00巧]图8是表示由采用了化-IPD法的W往的核壳催化剂的制造方法预测的、被覆状态 的截面的变迁的示意图。
[0026] 图9是表示比较例1中的铜原子层向销最外层置换时的监测的状态的图。
[0027] 图10是表示比较例2中的铜原子层向销最外层置换时的监测的状态的图。
[0028] 图11是钮粒子表面完全由铜原子被覆而成的复合体的截面示意图。
【具体实施方式】
[0029] 1.催化剂微粒的第1制造方法
[0030] 本发明的催化剂微粒的第1制造方法，是具备含钮粒子、和被覆该含钮粒子的销 最外层的催化剂微粒的制造方法，其特征在于，通过将所述含钮粒子与溶解有销化合物的 第1溶液混合，由销被覆所述含钮粒子的表面的至少一部分，来形成包含钮和销的第1复合 体；通过将所述第1复合体与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜 被覆所述第1复合体的表面的至少一部分，来形成包含钮、销和铜的第2复合体；并且，通过 将所述第2复合体与溶解有销化合物的第3溶液混合，将所述第2复合体中的铜置换为来 源于所述第3溶液的销。
[0031] 在上述专利文献1中，作为核壳催化剂的合成方法，记载了W控制成为壳的销单 原子层为目的的使用化-IPD法的W往的合成方法。
[0032] 但是，本发明人研究的结果发现了下述课题：特别是核包含钮且壳包含销的W往 的核壳催化剂，在W mg级、g级制造出的情况下，刚制成后的质量活性低，该质量活性局限 在担载有销的碳的质量活性的最高2倍多的程度。因此，W往的核壳催化剂存在下述课题： 如果不经过旋转盘电极（RotatingDiskElectrode:畑巧法等的电位处理，则得不到通过 yg级合成而得到的那样的质量活性（相当于担载有销的碳的质量活性的3倍W上）。
[0033]另外，虽然从应用于燃料电池的观点出发，刚制成后的催化剂活性（初期活性）变 得重要，但是W往的核壳催化剂，最初催化活性就低，而且还发现了为了使催化剂活性成为 一定水平W上而需要非常长的时间的磨合运一问题。运是由根据燃料电池内部与液体电池 内部的运转环境的不同，燃料电池内部的电位处理的效果比在液体电池内采用RDE的电位 处理的效果差所导致的。在此，作为燃料电池内部的运转环境与液体电池内部的运转环境 不同的点，例如是：核壳催化剂由离聚物被覆；催化剂层非常薄；具有由旋转带来的物质输 送的对流效果；等等。
[0034] 本发明人等预测到：采用化-IPD法Wmg级W上制造的W往的核壳催化剂，在刚制 成后，具有存在不均匀的壳的未完成的核壳结构，因此在对该W往的核壳催化剂实施了电 位处理的情况下，壳的被覆状态变化，结果才完成核壳结构。本发明人等W制造从刚制成后 就具有完成了的核壳结构的催化剂微粒为目标，进行了研究开发。
[0035]另一方面，作为核壳催化剂的制造方法，已知通过使成为核的金粒子与销络合物 溶液接触，在金粒子上直接析出销的方法。该方法不经过化-IPD法就对金粒子直接被覆 销。 W36] 但是，在作为核使用了金的情况下，花费与W往的担载有销的碳催化剂 相同程度的成本，因此没有成本优势。另夕F，在公知文献（M.In油aet,al. ,ECS Transaction, 33(1)231-238(2010))的第237页中记载了下述意思的内容：在W金为核的 核壳催化剂中，销壳溶解于金核而形成合金；W及，运样的销壳的溶解在赋予了电位循环的 情况下成为活性降低的原因。可W认为运是由于金富有延展性、塑初性等机械柔软性的缘 故。
[0037]另外，由于金的氧还原活性非常缺乏，因此也可W考虑到销壳的损失导致严重的 活性降低运一缺点。
[0038]W往，在使含钮粒子与包含销化合物的溶液直接接触的情况下，会被考虑到按照 离子化倾向，含钮粒子表面的钮与销进行置换。但是，本发明人等首次发现：如后述的实 施例中所示，该情况下钮与销不会置换，在使用了氯销酸盐的体系中，在含钮粒子表面析出 销。另外，本发明人等发现：使含钮粒子与包含销化合物的溶液直接接触而得到的核壳催化 剂，与采用化-IPD法制造的W往的核壳催化剂相比，活性高且耐久性也优异。
[0039] 进而，本发明人等发现：通过使含钮粒子与包含销化合物的溶液直接接触而形成 销层后，对于没有形成销层的部分采用化-IPD法使销进一步析出，可得到催化剂活性从刚 合成后就高、且耐久性优异的核壳催化剂，从而完成了本发明。
[0040] 本发明具有W下工序：（1)形成第1复合体的工序；（2)形成第2复合体的工序； 和（3)将第2复合体中的铜置换为销的工序。本发明不一定只限定于上述3个工序，除了 上述3个工序W外，还可W具有例如后述那样的酸处理工序、过滤工序、洗涂工序和干燥工 序等。
[0041]W下，对上述工序（1)~（3)W及其它工序依次进行说明。
[0042] 1-1.形成第1复合体的工序
[0043] 本工序是通过将含钮粒子与溶解有销化合物的第1溶液混合，由销被覆含钮粒子 表面的至少一部分，来形成包含钮和销的第1复合体的工序。
[0044] 本发明中的含钮粒子是钮粒子和钮合金粒子的总称。
[0045]如后所述，被覆含钮粒子的最外层包含销。销的催化活性、特别是氧还原反应 (0RR:(kygenRe化CtionReaction)活性优异。另外，销的晶格常数为么而钮的晶 格常数为3.89乂，铅的晶格常数为销的晶格常数±5%的范围内的值，因此在销-钮间不发 生晶格失配，能充分地进行由销对钮的被覆。
[0046]