一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂，其通式为Mo-Te-V-Nb-O，各组份含量的摩尔比为：Mo：Te：V：Nb＝7.5：1.26：0.8～1.38：1.38～0.8，且V+Nb＝2.18；本发明同时提供催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，采用溶解-共沉淀法，按一定摩尔比配制钼酸铵、碲酸、偏钒酸铵和草酸铌溶液，混合后恒温蒸干，在氮气氛下分别进行低温焙烧和高温焙烧。
【专利说明】
-种催化氧化丙烷制取丙稀酸的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种催化氧化丙烷制取丙締酸的催化剂，具体设及的是不断改变V，Nb 的含量，得到一种丙締酸得率超过50%的高效催化性能的Mo-Te-V-Nb-0催化剂。
【背景技术】
[0002] 丙締酸在工业上主要用来生产丙締酸醋类，约占丙締酸总消费量的62%左右，应 用于建筑、造纸、纺织、塑料加工、皮革、水处理、包装材料、日用化工、冶金等领域。此外，用 丙締酸生产的聚丙締和丙締酸共聚物，可W用作各种分散剂、絮凝剂和增稠剂。到70年代 后期，该共聚物拓展了丙締酸的用途，将其应用于高吸水树脂和助洗涂剂的生产，促进了丙 締酸产业的发展。
[0003] 目前，全世界工业生产丙締酸的大型装置全部采用丙締两段气相氧化法生产丙締 酸。尽管W丙締为原料制备丙締酸具有非常可观的丙締酸选择性和收率。但随着石油资源 的逐渐枯竭和紧缺，石油产品的价格也水涨船高，因而都会不可避免地使那些依赖石油产 品的化工过程成本上升。所W对非常重要的化工产品丙締酸而言，开发一条避开传统依赖 石油化工产品的生产途径是目前亟待解决的重大问题。因此，利用天然气中组分丙烷直接 一步转化为丙締酸的催化氧化过程有着极其重要的研究价值。
[0004] 目前，丙烷选择氧化制备丙締酸最具工业应用前景的为Mo-Te-V-NbO催化剂，但 此催化剂组成元素多，结构复杂，反应中需要多活性位点间协同作用。因此催化剂的组成比 例将对其自身的催化性能起到决定性的作用。
【发明内容】
阳0化]本发明的目的是通过改变Mo-Te-V-NbO催化剂的V，Nb元素的含量，获取一种高性 能的Mo-Te-V-Nb-0催化剂，加快实现丙烷一步法选择氧化制备丙締酸工业化的步伐。
[0006] 本发明提供一种催化氧化丙烷制取丙締酸的催化剂，其通式为Mo-Te-V-Nb-0,各 组份含量的摩尔比为：
[0007] Mo :Te :V :佩=7. 5 :1. 26 :0. 8 ~1. 38 :1. 38 ~0. 8,且 V+Nb = 2. 18。
[0008] 本发明同时提供一种催化氧化丙烷制取丙締酸的催化剂的制备方法，其特征在 于：采用溶解-共沉淀法，按一定摩尔比配制钢酸锭、蹄酸、偏饥酸锭和草酸妮溶液，混合后 恒溫蒸干，在氮气氛下分别进行低溫赔烧和高溫赔烧。
[0009] 本发明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化剂的制备方法，其中，钢酸锭、蹄 酸、偏饥酸锭和草酸妮的用量分别^1〇、了6、￥、佩摩尔比计，优选齡：了6:￥:佩=7.5:1.26: 0. 8 ~1. 38 :1. 38 ~0. 8,且 V+Nb = 2. 18。
[0010] 本发明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化剂的制备方法，其中，低溫赔烧条 件优选是在100°c~300°C赔烧30min~化。
[0011] 本发明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化剂的制备方法，其中，高溫赔烧条 件优选是在400°C~700°C赔烧比~化。
[0012] 本发明所述的催化氧化丙烷制取丙締酸的催化剂的制备方法，其中，所述恒溫蒸 干优选是在60°C~95°C。
[0013] 本发明的催化剂适用于丙烷选择性氧化制备丙締酸，在反应前无需进行任何处 理，工艺简单、操作方便。原料气基本组成为丙烷/氧气（体积）=1/2,反应溫度为380~ 420°C，常压下进行，空速为1200~4000mV (g. h)。
[0014] 本发明提供的催化剂制备方法简单。与调控前的催化剂相比，丙締酸的选择性和 收率大大提高，丙締酸最高选择性可达70% W上，产率超过50%。
【具体实施方式】
[0015] W下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。 钮酸曲、硫酸、偏饥酸曲巧草酸银的用量:
[0017] 本发明中，对钢酸锭、蹄酸、偏饥酸锭和草酸妮的用量并无特别限定，通常是钢酸 锭、蹄酸、偏饥酸锭和草酸妮的用量分别W Mo、Te、V、佩摩尔比计，Mo :Te :V :佩=7. 5 : 1. 26 :0. 8 ~1. 38 :1. 38 ~0. 8,且 V+Nb = 2. 18。
[0018] 丙烷氧化制备丙締酸催化剂的反应机理W及各组分的作用已有诸多研究，各组分 之间的比例不同将造成所制备的催化剂性能差异很大，特别是丙烷氧化反应过程设及多个 活性中屯、，并起着相关的作用，彼此之间还存在着复杂的协同作用，因此对于丙烷氧化制备 丙締酸催化剂而言，各组分之间的优化配比对于催化剂的性能起着至关重要的作用。 化温焰烧条件:
[0020] 在本发明中，对低溫赔烧条件并无特别限定，通常低溫赔烧条件是在l〇〇°C~ 300°C赔烧30min~化；
[0021] 如果低溫赔烧时，溫度低于100。由于溫度过低，造成物料干燥不充分；而溫度 高于300°C，溫度过高，造成部分需要在高溫赔烧环境下分解的物质提前分解；
[0022] 如果赔烧时间小于30min，由于时间过短，造成物料干燥不充分；而时间超过化， 由于时间太长，造成时间浪费，并无其他益处。
[0023] 高温焰烧条件:
[0024] 在本发明中，对高溫赔烧条件并无特别限定，通常高溫赔烧条件是在400°C~ 700 °C赔烧比~化；
[0025] 如果高溫赔烧时，溫度低于400°C，由于溫度过低，造成催化剂赔烧不充分，部分可 分解物质未完全分解；而溫度高于700°C，溫度过高，造成催化剂内部结构的破坏；
[00%] 如果赔烧时间小于比，由于时间过短，造成催化剂中可分解组分剧烈分解，破坏催 化剂内部结构；而时间超过6h，由于时间太长，造成时间浪费，并无其他益处。 阳〇八]巧温蒸干条件:
[0028] 在本发明中，对恒溫蒸干条件并无特别限定，通常恒溫蒸干是在60°C~95°C，如 果溫度低于60°C，由于溫度过低，造成时间浪费，且催化剂晶化缓慢，影响催化剂晶型结构； 而溫度超过95Γ，容易造成物料瓣出，影响催化剂组成配比，并无其他有益效果。 阳〇29] 实施例1
[0030] M07. sV。. sTei. 26佩1. 3s〇x 催化剂制备：
[0031 ] 原料：钢酸锭：（畑4) sM〇7〇24 ·他2〇 W巧偏饥酸锭：NH4V03
[0033] 蹄酸出2了6〇4. · 2&0
[0034] 草酸妮兩2吊佩〇24
[0035] 按催化剂中Mo、V、Te、佩含量的比例，在1号烧杯中加入1. 766g钢酸锭，0. 386g 蹄酸，0. 125g偏饥酸锭和20ml水使其在80°C溶解。在2号烧杯加入1. 156g草酸妮及20ml 蒸馈水使其在8(TC溶解，然后把2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中。继续加蒸馈水 至80ml后在80°C蒸干并干燥12h。再在氮气保护下分别在150°C (低溫）及600°C (高 溫）各赔烧2小时即可制得含多组份的复合金属氧化物。
[0036] 实施例2
[0037] M07.5Vo.9Te1.26Nb1.2sOx 催化剂制备： 阳03引在实施例1中，将催化剂制备中的0. 125g偏饥酸锭改为0. 140g偏饥酸锭，1. 156g 草酸妮改为1. 〇72g草酸妮即成本实施例。
[0039] 实施例3 柳4〇] M〇7.5VD.9sTei.26Nbi.2〇x 催化剂制备：
[0041] 在实施例1中，将催化剂制备中的0. 125g偏饥酸锭改为0. 153g偏饥酸锭，1. 156g 草酸妮改为1. 〇〇5g草酸妮即成本实施例。 阳0创实施例4 阳0创 M〇7.5Vi.isTei.26Nbi〇x 催化剂制备：
[0044] 在实施例1中，将催化剂制备中的0. 125g偏饥酸锭改为0. 184g偏饥酸锭，1. 156g 草酸妮改为0. 837g草酸妮即成本实施例。 W45] 实施例5
[0046] M〇7.5Vi.3sTei.26Nb〇.s〇x 催化剂制备：
[0047] 在实施例1中，将催化剂制备中的0. 125g偏饥酸锭改为0. 215g偏饥酸锭，1. 156g 草酸妮改为0. 670g草酸妮即成本实施例。 引实施例6
[0049] 在实施例2中，将蒸干溫度80°C改为60°C即成本实施例。
[0050] 实施例7
[0051] 在实施例2中，将蒸干溫度80°C改为95°C即成本实施例。 阳0巧实施例8
[0053] 在实施例2中，将低溫赔烧溫度150°C改为100°C即成本实施例。
[0054] 实施例9
[0055] 在实施例2中，将低溫赔烧溫度150°C改为100。赔烧时间30min，即成本实施例。
[0056] 实施例10
[0057] 在实施例2中，将低溫赔烧溫度150°C改为100。赔烧时间化，即成本实施例。 阳0郎]实施例11
[0059] 在实施例2中，将低溫赔烧溫度150°C改为300°C即成本实施例。 W60] 实施例12
[0061] 在实施例2中，将低溫赔烧溫度150°C改为300°C，赔烧时间30min，即成本实施例。 W62] 实施例13
[0063] 在实施例2中，将低溫赔烧溫度150°C改为300°C，赔烧时间化，即成本实施例。
[0064] 实施例14 阳0化]在实施例2中，将低溫赔烧时间化改为30min，即成本实施例。
[0066] 实施例15
[0067] 在实施例2中，将低溫赔烧时间化改为化，即成本实施例。 W側 实施例16
[0069] 在实施例2中，将高溫赔烧溫度600°C改为400°C即成本实施例。
[0070] 实施例17
[0071] 在实施例2中，将高溫赔烧溫度600°C改为400°C，赔烧时间比，即成本实施例。 阳〇巧 实施例18
[0073] 在实施例2中，将低溫赔烧溫度600°C改为400°C，赔烧时间化，即成本实施例。
[0074] 实施例19 阳0巧]在实施例2中，将高溫赔烧溫度600°C改为700°C即成本实施例。
[0076] 实施例20 阳077] 在实施例2中，将高溫赔烧溫度600°C改为700°C，赔烧时间比，即成本实施例。 阳〇7引 实施例21 阳0巧]在实施例2中，将高溫赔烧溫度600°C改为700°C，赔烧时间化，即成本实施例。
[0080] 实施例22
[0081] 在实施例2中，将高溫赔烧时间化改为比，即成本实施例。 阳0間 实施例23
[0083] 在实施例2中，将高溫赔烧时间化改为化，即成本实施例。
[0084] W下是上述实施例制得的催化剂催化性能评价实验： 阳0化]评价实验1 :不同V、佩含量的Mo-Te-V-Nb-0催化剂的催化性能
[0086] 考评条件：经过对W上实施例所得催化剂进行不同反应条件的探索，最终得到各 实施例的较优异的反应条件分别为：
[0087] 实施例1反应溫度为380°C，氧气/丙烷=2,空速为2000ml/ (g. h)，即丙烷与氧气 的总流量为12ml/min，水的流量为0. 4ml/h
[0088] 实施例2反应溫度为390°C，氧气/丙烷=2,空速为3600ml/ (g. h)，即丙烷与氧气 的总流量为24ml/min，水的流量为0. 6ml/h
[0089] 实施例3反应溫度为400°C，氧气/丙烷=2,空速为3000ml/ (g. h)，即丙烷与氧气 的总流量为20ml/min，水的流量为0. 5ml/h
[0090] 实施例4反应溫度为400°C，氧气/丙烷=2,空速为1800ml/ (g. h)，即丙烷与氧气 的总流量为12ml/min，水的流量为0. 3ml/h
[0091] 实施例5反应溫度为400°C，氧气/丙烷=2,空速为2400ml/ (g. h)，即丙烷与氧气 的总流量为16ml/min，水的流量为0. 4ml/h
[0092] 水经过170°C的加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英 管反应器中进行。催化剂的考评结果如下表：
[0093] 表1不同V、Nb含量的Mo-Te-V-Nb-0催化剂的催化性能
[0094]
[00巧]评价实验2 :不同溫度下Mo-Te-V-Nb-0的催化反应性能：
[0096] 催化剂制备：参照实施例2的方法，制得Mo-Te-V-Nb-0多组份的复合金属氧化物。
[0097] 考评条件：丙烷/氧气=1/2。常压下进行，空速为3600ml/(g.h)，即丙烷与氧气 的总流量为24ml/min，水的流量为0. 6ml/h。水经过170°C的加热管气化后与丙烷和氧气混 合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下表：
[0098] 表2不同溫度Mo-Te-V-Nb-0的催化反应性能
[0099]
[0100] 评价实验3 :不同烧氧比的Mo-Te-V-Nb-0的催化反应性能： 阳101] 催化剂制备：参照实施例2的方法，制得Mo-Te-V-Nb-0多组份的复合金属氧化物。
[0102] 考评条件：氧气/丙烷=0. 8~4. 25。反应溫度为390°C，常压下进行，空速为 3600ml/(g. h)，即丙烷与氧气的总流量为24ml/min，水的流量为0. 6ml/h。水经过170°C的 加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂 的考评结果如下表：
[0103] 表3不同氧烧比的Mo-Te-V-Nb-0的催化反应性能 阳 104]
[01化]评价实验4 :不同进水量的Mo-Te-V-Nb-0的催化反应性能： 阳106] 催化剂制备：参照实施例2的方法，制得Mo-Te-V-Nb-0多组份的复合金属氧化物。 阳107] 考评条件：丙烷/氧气=1/2。反应溫度为390°C，常压下进行，丙烷与氧气的总流 量为24ml/min。水经过170°C的加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定 床石英管反应器中进行。不同进水量下催化剂的反应性能考评结果如下表：
[0108] 表4不同进水量的Mo-Te-V-Nb-0的催化反应性能 阳 109]
[0110] 评价实验5 :不同空速的Mo-Te-V-Nb-0的催化反应性能： 阳111] 催化剂制备：参照实施例2的方法，制得Mo-Te-V-Nb-0多组份的复合金属氧化物。
[0112] 考评条件：丙烷/氧气=1/2。反应溫度为390°C，常压下进行。水经过170°C的 加热管气化后与丙烷和氧气混合。反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。不同空 速下催化剂的反应性能考评结果如下表：
[0113] 表5不同空速的Mo-Te-V-Nb-0的催化反应性能 阳114]
阳1巧]评价实验6 :不同蒸干溫度条件制备的Mo-V-Te-NbOyi的催化反应性能;
[0116] 考评条件：丙烷/氧气=1/2,反应溫度为390°C，常压下进行，空速为3600ml/ (g. h)，即丙烷与氧气的总流量为24ml/min，水的流量为0. 6ml/h。水经过170°C的加热管气 化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结 果如下表：
[0117] 表6不同蒸干溫度条件制备的Mo-V-Te-Nb化的催化反应性能 阳11引
[0119] 评价实验7 :不同低溫赔烧条件制备的Mo-V-Te-NbO,的催化反应性能：
[0120] 考评条件：丙烷/氧气=1/2,反应溫度为390°C，常压下进行，空速为3600ml/ (g. h)，即丙烷与氧气的总流量为24ml/min，水的流量为0. 6ml/h。水经过170°C的加热管气 化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结 果如下表： 阳121] 表7不同低溫赔烧条件制备的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反应性能 阳1。]
。。引评i/r实验8 :不同高溫赔烧条件制备的M〇-V-Te-Nb〇x的催化反应性能'：
[0124] 考评条件：丙烷/氧气=1/2,反应溫度为390°C，常压下进行，空速为3600ml/ (g. h)，即丙烷与氧气的总流量为24ml/min，水的流量为0. 6ml/h。水经过170°C的加热管气 化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结 果如下表： 阳1巧]表8不同高溫赔烧条件制备的Mo-V-Te-Nb化的催化反应性能 阳 126]
【主权项】
1. 一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂，其通式为Mo-Te-V-Nb-O,各组份含量的摩 尔比为： Mo :Te :V :Nb = 7. 5 :1· 26 :0· 8 ~1. 38 :1· 38 ~0· 8,且 V+Nb = 2. 18。2. -种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：采用溶解-共沉 淀法，按一定摩尔比配制钼酸铵、碲酸、偏钒酸铵和草酸铌溶液，混合后恒温蒸干，在氮气氛 下分别进行低温焙烧和高温焙烧。3. 根据权利要求2所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在 于：钼酸铵、碲酸、偏钒酸铵和草酸铌的用量分别以Mo、Te、V、Nb摩尔比计，Mo :Te :V :Nb = 7. 5 :1. 26 :0. 8 ~1. 38 :1. 38 ~0. 8,且 V+Nb = 2. 18。4. 根据权利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征 在于：低温焙烧条件是在l〇〇°C~300°C焙烧30min~6h。5. 根据权利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征 在于：高温焙烧条件是在400°C~700°C焙烧lh~6h。6. 根据权利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征 在于：所述恒温蒸干是在60°C~95°C。
【文档编号】C07C57/05GK105983422SQ201510053778
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月2日
【发明人】葛汉青, 陆维敏, 徐爱新, 南洋, 李燕, 张峰, 胡晓丽, 何崇慧, 王雄, 王书峰, 林宏, 高冬梅, 景志刚, 刘肖飞, 黄德华
【申请人】中国石油天然气股份有限公司