丙烯酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于合成丙烯酸的催化剂、其制备方法，以及所述催化剂在丙烯酸合 成中的应用。
【背景技术】
[0002] 烯烃的选择氧化制备a、0不饱和酸是重要的化工过程。工业上通常先将烯烃氧 化得到不饱和醛、然后再将不饱和醛氧化得到不饱和酸。由于该过程采用两段生产，使用两 个反应器及两种催化剂在不同反应条件下完成，因此装置比较繁杂，操作难度大。一段催化 剂活性组分为Mo、Bi复合氧化物。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行 的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还 原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用 寿命等。
[0003]USPat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂 制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低 的问题。其中异丁烯转化率高达99%，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73. 6%。
[0004]USPat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98. 1%，丙烯醛收率65. 3%， 丙烯酸收率20. 8%，丙烯醛、丙烯醛总收率86. 1%。
[0005]CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层 带来的催化剂不均勻现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应。其中丙烯转化率 最高98. 12%，丙烯醛选择性最高82. 53%，丙烯醛、丙烯酸总收率为91. 05%。
[0006] 中国专利ZL97191983. 6、ZL00122609. 6、ZL01111960. 8通过沿反应器轴向从反应 气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂 稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催 化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。
[0007] 二段催化剂通常使用Mo、V催化剂，如USPat7220698B2通过催化剂制备过程中 加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化 剂稳定性。丙烯醛转化率达98. 8%，而且长时间保持稳定。USPat7378367B2介绍了一种丙 烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95. 1%，使用过程中反应器温升小。USPat7456129B2通过控 制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98. 9%，丙烯酸选择性95. 1%。CN1183088C 介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99. 6%，丙烯酸选 择性高达96. 0%，丙烯酸收率高达95. 2%。现有技术使用两段催化剂分两步进行丙烯选择氧 化过程进行丙烯酸的生产，其反应过程、催化剂装填及装置建设、操作复杂，效率低。但使用 一种单一催化剂用于该反应，由于两步反应所需催化活性相不同，催化剂的组成优化难免 顾此失彼，无法协调，存在技术上的难题。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有丙烯氧化制丙烯酸催化剂使用两段催化 剂带来的系统复杂问题，提供一种一段反应合成丙烯酸的催化剂，该催化剂具有反应体系 简单的特点。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在丙烯酸合成 中的应用。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：丙烯选择氧化制丙烯酸 催化剂，所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：45-65%的催化剂前体1，32-52%的催 化剂前体2, 3-8%的粘结剂Si02 ;其中催化剂前体1为丙烯氧化制备丙烯醛催化剂，以选自 Si02或A1203中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分： Mo12BiaFebNicSb dXeYfZgQqOx 其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种； Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种； Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种； Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；a的取值范围为0.05?6.0; b的取值范围为0.05?8.5 ; c的取值范围为0.05?11.0 ; d的取值范围为0.20?1.50; e的取值范围为0.2?9.0 ; f的取值范围为0.3?9.0; g的取值范围为>〇且彡0.5 ; q的取值范围为0.08?5.0 ; x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数； 催化剂前体1中载体的用量为催化剂前体1重量的5?40% ; 其中催化剂前体2为丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，以选自Si02、Al203或Ti02中的至少 一种为载体，活性组份由下列通式表示： Mo12VaCub.X'c.Y'd.Z'e.〇x. 式中X'为选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种； Y'为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种； Z'为选自碱金属或碱土金属中的至少一种； al勺取值范围为1.0?10. 0 ; b'的取值范围为0.5?8.0 ; c'的取值范围为0.8?11.0 ; d'的取值范围为0.5?6.0 ; e'的取值范围为0.5?5.0; x'为满足其它元素化合价所需的氧原子总数； 催化剂前体2中载体的用量为催化剂前体2重量的5?40% ;其中所述催化剂是将催 化剂前体1和催化剂前体2与粘结剂混合和成型的方式得到。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备步骤包括： (1) 催化剂前体1的制备 a) 将制备催化剂前体1所需量的钥酸铵和碱金属盐溶解在水中得物料1，然后将制备 催化剂前体1所需的载体加入形成物料2 ; b) 将制备催化剂前体1所需量的Bi、Fe、Ni及选自X、Y、Z、Q的金属可溶盐溶解在水 中形成物料3 ; d) 在搅拌下，将物料3加入物料2中形成催化剂浆料1 ; e) 浆料通过烘干粉碎及预焙烧得到催化剂前体1 ; (2) 催化剂前体2的制备 f) 将所需量的偏钒酸铵及钥酸铵溶解在水中，然后将所需量的载体加入形成物料4 ; g) 将制备催化剂前体2所需量的Cu及选自X'、Y'、Z'的可溶盐溶解在水中形成物料5 ; h) 在搅拌下，将物料5加入物料4形成催化剂浆料2 ; i) 浆料通过烘干粉碎及预焙烧得到催化剂前体2 ; (3) 将所得催化剂前体1、催化剂前体2混合均匀和所需量的硅溶胶混合、成型，干燥和 焙烧得到所述催化剂。
[0013] 上述技术方案中步骤e)烘干温度优选为120-180°C、烘干时间优选12-24h。步 骤e