专利名称：：复合硫酸盐脱水催化剂和用其制备丙烯酸及其甲酯的方法
技术领域：
：本发明涉及复合硫酸盐脱水催化剂和用该催化剂转化生物质基乳酸和乳酸甲酯制备丙烯酸及其甲酯的方法。
背景技术：
：丙烯酸及其酯类是重要的化工原料，在涂料、纺织、塑料加工、粘合剂、曰用化工产品等众多行业得到广泛的应用。近几年国际上丙烯酸的生产和应用迅速增长，目前全世界丙烯酸及其酯类的产量已经超过300万吨/年。2006年底，中国丙烯酸(酯)需求量达到84万吨，占世界总消费量的23%，已经步入世界丙烯酸(酯)消费大国。目前工业上制备丙烯酸均釆用丙烯两步氧化法，即在复合金属氧化物催化剂存在下，丙烯经空气氧化成丙烯醛，进一步催化氧化成丙烯酸。此方法工艺简单，但原料丙烯来自石脑油裂解产品，随着乙烯、丙烯短缺以及原油及天然气价格大幅上涨，丙烯酸生产成本日益增加。从可再生资源角度出发，将生物质发酵为乳酸，再将乳酸或其衍生物气相脱水制成丙烯酸或其衍生物，是具竞争力的途径之一，其研究和开发受到了科学界和工业界广泛的关注(美国专利4729978,4786756)。在气相脱水乳酸衍生物制备丙烯酸酯反应中，碱金属和碱土金属的硫酸盐以及磷酸盐被证明是较为合适的催化剂(美国专利2859240)，而金属铜作为一种有效的抑制丙烯酸聚合的材料，其硫酸盐对乳酸和乳酸甲酯气相脱水反应的效应尚未见公开报道。
发明内容本发明的目的是提供有利于降低生产成本的复合硫酸盐脱水催化剂和用其制备丙烯酸及其甲酯的方法。本发明的复合硫酸盐脱水催化剂，包括主催化剂硫酸钙和助催化剂硫酸铜和磷酸盐，通过以下方法制备(1)按照质量比150:(5.9~70.6):2.5:1.2依次称取无水CaS04、无水CuS04、NaH2POjCIKH2P04，并将无水CuS04、NaH2PO^UKH2P04溶于100300克蒸馏水中配成混合溶液；(2)将混合溶液加入到无水CaS04中，迅速搅拌混合形成块状固体，室温下老化至少1小时，干燥至少2小时后冷却到室温；(3)将得到的块状催化剂破碎、筛分，在马弗炉3O05O(TC下煅烧25小时，得到复合硫酸盐脱水催化剂。本发明的复合硫酸盐脱水催化剂用于制备丙烯酸及其甲酯的方法，步骤如下在固定床反应器中装入一定量复合硫酸盐脱水催化剂，在氮气或二氧化碳气体吹扫下将反应器温度升至250~500°C,氮气或二氧化碳气体的流量为10100ml/min，反应器温度稳定后持续通氮气或二氧化碳，并用注射泵将生物质基乳酸或乳酸甲酯打入固定床反应器中进行气相脱水反应，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，即可。本发明中，所说的生物质基乳酸可以是淀粉、玉米或糖蜜的发酵产物，乳酸甲酯可以是发酵乳酸经酯化反应后的产物。本发明中，对于生物质基乳酸或乳酸甲酯的浓度以及气相脱水反应的液体反应空速(LSHV)无特殊要求，一般选择乳酸浓度为5~85wt%，乳酸甲酯浓度为10~100wt%。气相脱水反应的液体反应空速为0.1~0.75h"。为了提高丙烯酸酯产率，优选乳酸浓度为20~40wt%，乳酸甲酯浓度为4060wt%，优选液体反应空速为OlO^lA本发明的有益效果在于本发明的复合硫酸盐脱水催化剂制备成本低，反应条件易于控制。用该催化剂制备丙烯酸和丙烯酸甲酯，制备工艺简单，生物质基乳酸由淀粉、玉米、糖蜜等可再生资源制得，可减少对化石原料的依赖，降低生产成本。因而具有良好的工业化前景。具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1称量150克无水CaS04、5.9克无水CuS04、2.5克NaH2P04和1.2克KH2P04,然后将称量后无水CuS04、NaH2P04和KH2P04溶于100克蒸馏水中配成混合溶液。将混合溶液加入到无水CaS04中，迅速搅拌混合形成块状固体，室温下老化1小时，然后在8(TC烘箱中静置2小时后冷却到室温。将得到的块状催化剂破碎、筛分，在40(TC马弗炉中煅烧2小时，得到复合硫酸盐脱水催化剂。取30克上述催化剂装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在40ml/min的N2吹扫下将反应器温度升至400°C，稳定后用注射泵将浓度为100wt。/。乳酸甲酯打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.2h'1，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化剂评价结果见表l。实施例2称量150克无水CaSO4、70.6克无水CuS04、2.5克NaH2P04和1.2克KH2P04，然后将称量后无水CuS04、NaH2PO^GKH2P04溶于200克蒸馏水中配成混合溶液。将混合溶液加入到无水CaS04中，迅速搅拌混合形成块状固体，室温下老化1小时，然后在10(TC烘箱中静置2小时后冷却到室温。将得到的块状催化剂破碎、筛分，在40(TC马弗炉中煅烧4小时，得到复合硫酸盐脱水催化剂。取30克上述催化剂装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在20ml/min的N2吹扫下将反应器温度升至400°C，稳定后用注射泵将浓度为100wt。/。乳酸甲酯打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.28h—'，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化剂评价结果见表l。实施例3称量150克无水CaS04、8.8克无水CuS04、2.5克NaH2P04和1.2克101204，然后将称量后无水CuS04、NaH2P04和KH2P04溶于200克蒸馏水中配成混合溶液。将混合溶液加入到无水CaS04中，迅速搅拌混合形成块状固体，室温下老化3小时，然后在10(TC烘箱中静置4小时后冷却到室温。将得到的块状催化剂破碎、筛分，在40(TC马弗炉中煅烧4小时，得到复合硫酸盐脱水催化剂。取30克上述催化剂装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在20ml/min的N2吹扫下将反应器温度升至400°C，稳定后用注射泵将浓度为60wty。乳酸甲酯打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.28h"，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化剂评价结果见表l。实施例4称取按照实施例3所述方法制备的催化剂30克，装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在20ml/min的N2吹扫下将反应器温度升至350°C，稳定后用注射泵将10wtM乳酸甲酯打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.3h—1，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化剂评价结果见表l。实施例5称取按照实施例3所述方法制备的催化剂30克，装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在20ml/min的N2吹扫下将反应器温度升至500°C，稳定后用注射泵将60wty。乳酸甲酯打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.2811"，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化剂评价结果见表l。实施例6称取按照实施例3所述方法制备的催化剂30克，装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在100ml/min的N2吹扫下将反应器温度升至250°C，稳定后用注射泵将60wt。/。乳酸甲酯打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.28h—1，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化剂评价结果见表l。实施例7.称量150克无水CaSO4、8.8克无水CuSO4、2.5克NaH2PO4和1.2克101204，然后将称量后无水CuS04、NaH2P04和KH2P04溶于200毫升蒸馏水中配成混合溶液。将混合溶液加入到无水CaS04中，迅速搅拌混合形成块状固体，室温下老化4小时，然后在8(TC烘箱中静置4小时后冷却到室温。将得到的块状催化剂破碎、筛分，在43(TC马弗炉中煅烧2小时，得到复合硫酸盐脱水催化剂。取15克上述催化剂装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在20ml/min的C02吹扫下将反应器温度升至330°C，稳定后用注射泵将25wtM乳酸打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.17h—1,将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸，催化剂评价结果见表2。^称取按照实施例3所述方法制备的催化剂30克，装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在40ml/min的N2吹扫下将反应器温度升至350°C，稳定后稳定后用注射泵将25wtc/。乳酸打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.19h",将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸，催化剂评价结果见表2。实施例9称取按照实施例6所述方法制备的催化剂30克，装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在20ml/min的C02吹扫下将反应器温度升至330°C，稳定后稳定后用注射泵将25wtM乳酸打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.2h"，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸，催化剂评价结果见表2。实施例10称取按照实施例6所述方法制备的催化剂30克，装入固定床反应器中段，两端用玻璃珠填充，常压下在40ml/min的C02吹扫下将反应器温度升至350°C，稳定后稳定后用注射泵将25wtQ/。乳酸打入固定床反应器中进行气相脱水反应，液体反应空速为0.34h"，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，得到丙烯酸，催化剂评价结果见表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.复合硫酸盐脱水催化剂，其特征在于该催化剂包括主催化剂硫酸钙和助催化剂硫酸铜和磷酸盐，通过以下方法制备(1)按照质量比150∶(5.9～70.6)∶2.5∶1.2依次称取无水CaSO4、无水CuSO4、NaH2PO4和KH2PO4，并将无水CuSO4、NaH2PO4和KH2PO4溶于100～300克蒸馏水中配成混合溶液；(2)将混合溶液加入到无水CaSO4中，迅速搅拌混合形成块状固体，室温下老化至少1小时，干燥至少2小时后冷却到室温；(3)将得到的块状催化剂破碎、筛分，在马弗炉300～500℃下煅烧2～5小时，得到复合硫酸盐脱水催化剂。2.权利要求1所述的复合硫酸盐脱水催化剂用于制备丙烯酸及其甲酯的方法，其特征在于步骤如下在固定床反应器中装入一定量复合硫酸盐脱水催化剂，在氮气或二氧化碳气体吹扫下将反应器温度升至250~500°C,氮气或二氧化碳气体的流量为10100ml/min，反应器温度稳定后持续通氮气或二氧化碳，并用注射泵将生物质基乳酸或乳酸甲酯打入固定床反应器中进行气相脱水反应，将离开催化剂层的气体产物导入冷阱中冷却，即可。3.根据权利要求2所述的复合硫酸盐脱水催化剂用于制备丙烯酸及其甲酯的方法，其特征在于所说的生物质基乳酸是淀粉、玉米或糖蜜的发酵产物，乳酸甲酯为发酵乳酸经酯化反应后的产物。4.根据权利要求2所述复合硫酸盐脱水催化剂用于制备丙烯酸及其甲酯的方法，其特征在于所说的乳酸浓度为585wt%，乳酸甲酯浓度为10~100wt%。5.根据权利要求2所述复合硫酸盐脱水催化剂用于制备丙烯酸及其甲酯的方法，其特征在于所说的气相脱水反应的液体反应空速为0.10.75h"。全文摘要本发明涉及复合硫酸盐脱水催化剂和用其制备丙烯酸及其甲酯的方法。复合硫酸盐脱水催化剂是以硫酸钙为主催化剂，硫酸铜和磷酸盐为助催化剂，通过湿法混合形成的固体经破碎、筛分、煅烧后得到。用该催化剂制备丙烯酸及其甲酯的方法是采用固定床反应器，以生物质基乳酸及其衍生物为原料，在10～100ml/min的氮气或二氧化碳气体吹扫下将反应器温度升至250～500℃，经气相脱水反应得到丙烯酸和丙烯酸甲酯。本发明的复合硫酸盐脱水催化剂制备成本低，反应条件易于控制。用该催化剂制备丙烯酸和丙烯酸甲酯，制备工艺简单，可减少对化石原料的依赖，降低生产成本。在工业上具有广阔的前景。文档编号B01J27/14GK101176847SQ20071015718公开日2008年5月14日申请日期2007年11月27日优先权日2007年11月27日发明者岑沛霖,张金锋,林建平,许小波申请人:浙江大学