丙烯酸催化剂及丙烯酸合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂、所述催化剂的制备方法，以及丙 烯酸合成方法。
【背景技术】
[0002]烯烃的选择氧化制备a、0不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯 醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂 的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物 的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑 制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
[0003] 对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：
[0004]USPat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催 化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98. 8%，而且 长时间保持稳定。USPat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95. 1%，且 具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。USPat7456129B2通过控制载体酸强度来改 善催化剂性能，丙烯醛转化率98. 9%，丙烯酸选择性95. 1%。CN1183088C介绍一种催化剂制 备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99. 6%，丙烯酸选择性高达96. 0%，丙 烯酸收率高达95. 2%。以上这些方法在抑制热点部位温度方面起到一定作用，但经过较长时 间的氧化反应后由于活性相的转变导致催化剂选择性下降，仍然会影响催化剂的稳定性。
[0005] 本发明制备了活性相相对较稳定的Mo-V系复合氧化物催化剂，使催化剂的性能 达到了较为理想的状态，催化剂活性、选择性得到一定提高且在反应过程中处于稳定状态， 避免反应飞温，催化剂稳定性持续较长时间，适合在工业装置上使用。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯酸催化剂使用中选择性不高 以及稳定性不好的问题，提供一种新的丙烯酸催化剂，该催化剂具有高选择性、高稳定性的 优点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂丙烯醛氧 化合成丙烯酸的方法。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：丙烯酸催化剂，所述催化 剂以Si02为载体，活性组份由下列通式表示：
[0010]Mo12VaCubXcY dZeKf0J〇
[0011] 式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；
[0012] Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Zr或Sr中的至少一种；
[0013]Z为选自镧系元素中的至少一种；
[0014]a的取值范围为1.0~10.0;
[0015]b的取值范围为0? 5~8. 0;
[0016] c的取值范围为0.8~11.0;
[0017]d的取值范围为0? 5~6. 0;
[0018]e的取值范围为0.9~2.0;
[0019] f的取值范围为0? 1~1. 0;
[0020]j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。Z更优选La、Ce和Pr中的至少一 种；Z最优选La、Ce和Pr中的至少两种，例如，La和Ce、La和Pr、Ce和Pr，此时La、Ce和 Pr之间具有协同作用。
[0021] 上述技术方案中，所述催化剂中载体的用量优选为催化剂重量的20~60%，更优 选30~50%。
[0022] 上述技术方案中，a的取值范围优选为2. 0~7. 0 ;b的取值范围优选为1. 2~ 5. 5 ;c的取值范围优选为1. 0~7. 2 ;d的取值范围优选为0. 8~4. 8 ;e的取值范围优选为 1. 2~1. 8 ;f的取值范围优选为0. 1~0. 7。
[0023] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述催化 剂的制备方法，包括如下步骤：
[0024]a)将所需量的钥酸铵及K源溶于水形成物料I;
[0025]b)将所需量V的偏钒酸铵溶于水形成物料II;
[0026]c)将所需量Cu的硝酸铜及X金属盐、Y金属盐和Z金属盐溶解在水中形成物料 III;
[0027]d)在搅拌下，将物料II和物料III分别加入物料I形成催化剂浆料；
[0028]e)催化剂浆料通过喷雾干燥得到粉末状催化剂前驱体1;
[0029] f)催化剂前驱体1在含氧气的气氛中于240-360°C下预焙烧2-8小时得到催化剂 前驱体2;
[0030]g)将催化剂前驱体2使用硅溶胶作为粘结剂涂覆于球形惰性载体表面，前驱体2 承载量占催化剂总重量的30%-90% ;
[0031]h)在含氧气的气氛中于350-450°C中焙烧2-10小时得到球形催化剂。
[0032] 上述技术方案中，步骤f)和/或步骤h)中含氧气的气氛优选为空气。
[0033] 上述技术方案中，步骤f)预焙烧温度优选为280°C-330°C。
[0034] 上述技术方案中，步骤f)预焙烧时间优选为4-6小时。
[0035] 上述技术方案中步骤e)喷雾干燥的条件不是本发明的关键所在，本领域技术人员 为了实现对浆料进行干燥的目的知道如何控制适宜的条件。仅作为举例说明，本发明实施 例采用的喷雾干燥条件为：加热温度为200°C-350°C，雾化盘转速为1200-2500转/分钟。 本发明步骤e)中粉末状催化剂前驱体1的粒度不是本发明的关键，而且本领域技术人员根 据步骤g)成型需要能够合理确定其粒度。但优选粒度为20~50微米。
[0036] 上述技术方案中，在物料I中加入硅溶胶的量优选为步骤a)和步骤g)硅溶胶总 用量的 10%-60wt%。
[0037] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：丙烯酸合成方法，以丙烯 醛、氧和水为原料，其中丙烯醛：氧：水(摩尔比）为1 : (1~2) : (1~3);在反应温度为 250~320°C，反应压力为0. 1~0. 12MPa，原料体积空速为800~MOOtT1的条件下，原料 与所述催化剂接触，反应生成丙烯酸。
[0038] 使用本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为280°C、原料 体积空速为1200小时h的条件下，丙烯醛转化率为99. 1%，丙烯酸选择性可达99. 2%，催化 剂制备过程中成型方便，催化剂机械强度> 30N/cm，3000小时后丙烯醛转化率为98. 9%，丙 烯酸选择性可达99%，取得了较好的技术效果。
[0039] 下面通过比较例与实施例来对本发明作进一步阐述：
【具体实施方式】
[0040] 【比较例1】
[0041] 1、催化剂制备
[0042]a)将500克七钥酸铵（NH4) 6M〇7024 *4H20及13. 3克K0H加入到500克70°C的温水 中，搅拌使其全部溶解形成物料I;
[0043]b)在250克水中加入123. 5克偏钒酸铵NH4V03形成物料II;
[0044]c)将52. 1克三氧化二锑Sb203加入100克的70°C热水中，搅拌溶解后再加入171 克硝酸铜Cu(N03)2 ? 3H20和95. 3克钨酸铵搅拌溶解制成物料III;
[0045]d)将物料II、III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料，并在 100°C下搅拌老化3小时；
[0046]e)浆料经过喷雾干燥得到催化剂前驱体1;
[0047]f)将催化剂前驱体1在空气中300°C预焙烧5小时得到催化剂前驱体2;
[0048] g)称取500克催化剂前驱体2,使用浓度为40wt%的硅溶胶50克作为粘结剂，将 催化剂前驱体2在包衣机中涂覆于直径为2_的氧化硅惰性载体上，承载量为催化剂总重 量的80%，成型后的球形催化剂直径为4-5mm;
[0049] h)然后将成型后的球形催化剂在空气中焙烧，焙烧温度为430°C，焙烧时间为5小 时，得到成品催化剂。
[0050] 2、催化剂的评价
[0051] 评价条件为：
[0052] 反应器：固定床单管反应器，内径25. 4毫米，反应器长度3000毫米
[0053] 催化剂：600克
[0054] 反应温度：280°C
[0055] 原料摩尔比：丙烯醒：氧气：水蒸汽=1 : 1. 5 : 1. 7
[0056] 原料体积空速：1200小时h
[0057] 分别在反应稳定进行8小时后进行取样分析。反应产物用0°C浓度为5%稀盐酸吸 收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95~105) %时为有效数据。
[0058] 丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
[0059]
[0060] 将催化剂的组成和反应性能分别列于表1、表2。
[0061]【比较例2】
[0062] 1、催化剂制备
[0063]a)将500克七钥酸铵（NH4) 6M〇7024 *4H20及13. 3克K0H加入到500克70°C的温水 中，搅拌使其全部溶解形成物料I;
[0064]b)在250克水中加入123. 5克偏钒酸铵NH4V03形成物料II;
[0065]c)将52. 1克三氧化二锑Sb203加入100克的70°C热水中，搅拌溶解后