一种f-丙烯酸及其衍生物的新合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法。
【背景技术】
[0002] 2-氟丙烯酸作为多种光学材料的单体而广受关注，最近也报道作为药物中间体， 2_氟丙烯酸能通过多种方法制备，但是这些方法的缺点是原材料不仅价格昂贵，而且毒性 非常大。
【发明内容】
[0003] 为了解决上述的问题，本发明提供了一种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，采 用低价的原材料有效制备F-丙烯酸及其衍生物，而且毒性很小。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0005] -种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，
[0006] CH2 =CF-C02R(1)
[0007]CH2 =C(OR1)2 (2)
[0008] (3)
[0009] CH3-C(OR1) 3 (4)
[0010] 分子式（1)、分子式（2)、分子式（3)和分子式⑷中，R=氢、烷基或芳基，R1 =烧 基或芳基。
[0011] 其合成方法的特征在于：该工艺是用分子式（2)的乙烯酮缩二乙醇衍生物，通过 分子式（3)的环丙烷衍生物制备分子式（1)的2-氟丙烯酸及其酯。
[0012] 在上述方案基础上优选，所述分子式（2)的乙烯酮缩二乙醇衍生物是通过分子式 (4)的化合物在氧化剂作用下制备分子式（2)。
[0013] 在上述方案基础上优选，所述分子（2)的制备使用氧化剂为金属氧化物。
[0014] 在上述方案基础上优选，所述分子式（3)的环丙烷衍生物是通过分子式（2)的乙 烯酮缩二乙醇衍生物与CHC12F在碱性条件下生成的。
[0015] 在上述方案基础上优选，所述分子式（1)的2-氟丙烯酸酯是通过分子式（3)的环 丙烷衍生物热解生成的
[0016] 采用上述方案后，本发明有益效果为：本发明所述的合成方法具有工艺简单、可操 作性强，采用廉价的原材料制备，而且毒性极小。
【具体实施方式】
[0017] 根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0018] -种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，
[0019]CH2 =CF-C02R(1)
[0020] CH2 =C(OR1) 2 (2)
[0021] (3)
[0022] CH3-C(OR1) 3 (4)
[0023] 分子式（1)、分子式（2)、分子式（3)和分子式⑷中，R=氢、烷基或芳基，R1 =烧 基或芳基。
[0024] 实施例1
[0025] 采用非常便宜的原料CH3_C(0R1) 3
[0026] 其中R1 =烷基，芳基，依次经过中间体分子式（2)的乙烯酮缩二乙醇衍生物和分 子式⑶的环丙烷衍生物，对于金属氧化物催化剂，使用的是Si02、A1203、B203、Zr02、MgO、 V205、Ti02、Fe203、NiO,CuO、ZnO、M〇03、Sn02、r02,以及他们的混合物，反应是通过分子式（4) 的正醋酸酯和金属氧化物接触进行的，工作温度一般在100到400°C，最好在250到350°C， 接触时间一般为1到120秒（例如，从1到30秒），未反应的CH3-C(OR1) 3能返回反应器以 生成CH2 =C^OR%。
[0027] 第二步是分子式（2)的乙烯酮缩二乙醇衍生物与CHC12F在碱性条件下进行反应。 也就是，碱可以为无机碱，如碱金属氢氧化物，或者有机碱，例如C-1到C-5碱的醇化物，碱 土金属，烷基碱金属，或者能与CHC12F反应生成氟氯卡宾的类似物。反应有时能在水和有 机溶剂组成的两相中进行。对于有机溶剂，烃，卤代烃，芳香烃及其醚的衍生物都可以选用。 相转移试剂，例如，四-短链烷基卤化铵，甲基_三-短链烷基卤化铵，能促进反应的进行。 CHC12F与乙烯酮缩二乙醇的比例为1比10摩尔最佳，1比3摩尔也可以用。碱与乙烯酮缩 二乙醇的比例为1比10摩尔最佳，1比5摩尔也可以用。
[0028] 分子式⑶的环丙烷衍生物热解，能生成分子式⑴的2-氟丙烯酸酯，在 120-160°C和减压条件下（200-600Tor)，将环丙烷衍生物添加入卤代芳烃溶剂中。生成的目 标产物在〇°C下收集并蒸馏纯化。
[0029] 实施例2
[0030] 在装载了y-氧化铝的不锈钢管道反应器中，体系在流动氮气、250°C下加热17h。 原乙酸三甲酯在氮气保护、在相同温度下加入反应器中（接触时间，10秒）。粗产品在冷却 下（〇°c)收集。用碱溶液洗涤后，目标产物乙烯酮缩二乙醇通过蒸馏收集，产出澄清的液 体，转化率70 %，选择性70 %。
[0031] 实施例3
[0032] 乙烯酮缩二乙醇，K0H，相转移催化剂，正己烷和水的混合物中，在0°C下添加一氟 二氯甲烷的正己烷溶液。在相同温度下搅拌lh后静置分层。有机相用K0H溶液洗涤，干燥， 蒸馏获得目标产品1-氯-1氟-2, 2-二甲氧基环丙烷，产率80%。
[0033] 实施例4
[0034] 将1-氯-1氟-2, 2-二甲氧基环丙烷的1，2,4-三氯苯溶液在145°C、减压条件下 添加到含有微量P-羟基醌的1，2,4-三氯苯中，蒸馏获得目标产品2-氟丙烯酸甲酯，产率 80%〇
[0035] 本发明所述的合成方法具有工艺简单、可操作性强，采用廉价的原材料制备，而且 毒性极小。
[0036] 本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领 域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替 代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
【主权项】
1. 一种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法， CH2 =CF-CO2R (1) CH2 =C(0R1) 2 (2)分子式（1)、分子式（2)、分子式（3)和分子式⑷中，R=氢、烷基或芳基，R1 =烷基或 芳基。 其合成方法的特征在于：该工艺是用分子式（2)的乙烯酮缩二乙醇衍生物，通过分子 式（3)的环丙烷衍生物制备分子式（1)的2-氟丙烯酸及其酯。2. 如权利要求1所述的一种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，其特征在于，所述分 子式（2)的乙烯酮缩二乙醇衍生物是通过分子式（4)的化合物在氧化剂作用下制备分子式 ⑵。3. 如权利要求2所述的一种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，其特征在于，所述分 子（2)的制备使用氧化剂为金属氧化物。4. 如权利要求1所述的一种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，其特征在于，所述分 子式（3)的环丙烷衍生物是通过分子式（2)的乙烯酮缩二乙醇衍生物与CHCl2F在碱性条 件下生成的。5. 如权利要求1所述的一种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，其特征在于，所述分 子式（1)的2-氟丙烯酸酯是通过分子式（3)的环丙烷衍生物热解生成的。
【专利摘要】本发明公开了一种F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，该工艺是用分子式(2)CH2＝C(OR1)2的乙烯酮缩二乙醇衍生物，通过分子式(3)的环丙烷衍生物制备分子式(1)CH2＝CF-CO2R的2-氟丙烯酸及其酯，本发明所述的合成方法具有工艺简单、可操作性强，采用廉价的原材料制备，而且毒性极小。
【IPC分类】C07C41/30, C07C41/18, C07C69/653, C07C67/00, C07C43/192, C07C43/16
【公开号】CN105130798
【申请号】CN201510531986
【发明人】朱虹
【申请人】朱虹
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月27日