专利名称：一种催化剂以及分步催化氧化生产甲基丙烯醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种气相催化氧化用的催化剂以及分步催化氧化生产基本有机化工原料的方法，确切地说由异丁烯用气相催化氧化法生产甲基丙烯醛的催化剂以及分步催化氧化生产甲基丙烯醛的方法。
二背景技术：
众所周知，通常所谓甲基丙烯醛，即2-甲基丙烯醛，是合成甲基丙烯酸及其衍生物的原料中间体，也是合成医药，农药和染料等重要有机产品的原料，也可用于共聚物和树脂的制造。甲基丙烯醛由异丁烯或叔丁醇催化氧化法制造是最经济合理的工业方法。
异丁烯催化氧化法制造甲基丙烯醛和丙烯催化氧化法制造丙烯醛(申请人已申请发明专利，申请号200810235193.3)的过程类似，虽然都是在Mo-Bi-Fe系催化剂上与空气中的氧选择性氧化反应，且两者都是经过Jt-烯丙基中间体进行反应，但是，由于异丁烯的a位上有甲基，碱性强，使得异丁烯选择性氧化反应的选择性变差，副产物多。从产物组成上来看，主产物甲基丙烯醛与丙烯氧化相比，仍维持较高的收率，但副产物甲基丙烯酸则显著减少，而更多的副产物则是丙酮及其碳氧化合物。深度氧化反应使得反应热增大，增加了选择性氧化反应的不稳定性。为了使异丁烯催化氧化反应高效稳定持久地进行，国内外研究者们对催化剂及其使用方法进行了很多研究，但基本上还是在丙烯催化氧化反应的基础上进行若干调整。例如，在催化剂组成上增加了碱金属用量，而且多数选用Cs代替K,以改善催化剂的选择性；为了使反应稳定，减少了异丁烯投料量和在反应入口气中浓度等。迄今为止，异丁烯选择氧化反应与丙烯选择氧化反应相比，其选择性还有待于进一步提高。
三
发明内容
本发明旨在提供一种以异丁烯为原料的气相催化氧化法生产甲基丙烯醛的工业化方法，所要解决的技术问题是催化剂活性和选择性。
本发明所称的催化剂是气相催化氧化法将异丁烯转化为甲基丙烯醛用的催化剂，依然是Mo-Bi-Fe系催化剂，与现有技术的区别是本催化剂元素组成如下(下称主催化剂)
M。a、 Wb、 Bic、 Fed、 Coe、 Sif、 Kg、 Csh、 Ox式中，a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 x分别代表每种元素的原子比，a=10~12, b=0~2， a+b=12，c=0.5~2， d=0.5~3， e=4~8， f=l~3， g=0,006~0.08， h=0.006~0.05， x为其它各元素形成氧化态数值之和。
本发明提供的主催化剂，其活性和选择性均佳。其特点是，在元素组成上，在丙烯催化氧化制丙烯醛催化剂基础上只增加钴的比例而不加入镍，碱金属采用钾和铯的复配使用，并 增加其用量；在制备方法上，仍采用溶液混合沉淀法，浆料经干燥脱水后研磨成50iim以 下细粉，再捏合、挤压成中空圆柱体，干燥脱水后于400 60(TC下焙烧3 10小时。
本主催化剂经工业状况下的单管试验表明，在盐浴温度300 35CTC、 AT为65'C (熔 盐温度与催化剂床层热点的温度差)时，异丁烯的转化率达99% (mol)。甲基丙烯醛的单程 收率为84% (mol)。甲基丙烯酸单程收率为3.5% (mo)。
为进一步提高异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的单程收率，申请人对气相催化氧化的工艺 过程进行了深入的研究，并改进为分步催化氧化法，具体地说就是使用两只串联的反应器先 后两步催化氧化。
在1号反应器内充填活性低、选择性高的副催化剂，在2号反应器内充填上述高活性、 高选择性的主催化剂。全部应投入的异丁烯和少部分空气、水蒸气进入1号反应器，异丁烯 空气水蒸气=1: 0.5~5: 0.5~2 (体积比)。熔盐温度为300~35(TC，催化剂床层最高温度(热 点)与熔盐的温差AT《7(TC。总空速为1000 1800h";大量的补充空气和水蒸汽与1号反 应器是出口气混合降温至200 26(TC，总空速为1100 1700h—1，进入2号反应器，熔盐温度 为300 35(TC， AT《5(TC。向1号出口气中补充空气和水蒸气的补充量可据2号出口气中 异丁烯的转化率予以调节。
所述的副催化剂亦是Mo-Bi-Fe系催化剂，其元素组成如下
Moa、 Wb、 Bic、 Fed、 Coe、 Nif、 Sig、 (K和Cs) h、 Ox 式中a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 x分别代表每种元素的原子比，a-10~12， b=0 2， a+b=12， c=0.5~2， d=0.5~3， e=4~8， f=0~2， g=l~3， h=0.006~0.1，当h—定时，K与Cs的相对比例 任意，x为其它各元素所满足的氧化态数值之和。
本发明提供的副催化剂具有较低的活性和很好的选择性。其特点是在元素组成上，在
丙烯催化氧化制丙烯醛催化剂的基础上，增加钴的比例，并添加一定量镍，碱金属仍然采用
钾和铯的复配使用，并增加其量；在制备方法上，仍采用溶液混合沉淀法，浆料经干燥脱水
后，在350 400。C下热处理2 6小时，粉碎成细粉(50u m以下)后，混入一定量的粘结剂，
再捏合、挤压成巾6X6，内孔为(M.5的中空圆柱体，在100 15(TC下千燥脱水后，再在
400-600'C下焙烧3~10小时。
分步催化氧化法异丁烯转化率^99.3moin/。，甲基丙烯醛单程收率^85moin/。，甲基丙
烯醛单程收率》5mo1。/。。经工业状况下的单管试验结束表明，本方法可长时间高效、稳定
地运转。
4异丁烯转化率 =
反应中消耗异丁烯反的摩尔数
x訓
所供应的异丁烯摩尔数
生成甲基丙烯醛的摩尔数
甲基丙烯醛单程收率
供给异丁烯的摩尔数
x謂
生成甲基丙烯酸的摩尔数
甲基丙烯酸单程收率
供给异丁烯的摩尔数
xioo
四
图1是本分步催化氧化法生产甲基丙烯醛的流程示意图。
五具体实施例方式
(一) 催化剂的制备
1、 主催化剂Mo-W-Bi-Fe-Co- (Cs+K) -Si-O.的制备
24.43千克，七钼酸铵和1.62千克仲钨酸铵溶于25升水中加热、搅拌，溶液为A液；5.84 千克硝酸铋加入16升水和1.20升浓硝酸中，21千克硝酸钴加入5升的水中，7.29千克硝酸 铁加入6升水中，三种硝酸盐溶解后混合成B液；B液在搅拌下于6(TC滴入A液，搅拌30 分钟后，将0.6千克硝酸钾和0.6千克硝酸铯溶于2千克水的混合水溶液和3.56千克20%浓 度的硅溶胶加入A液和B液的混合浆料中继续搅拌30分钟，升温蒸发干燥，将干燥的物 料研磨成50um以下的细粉。将上述细粉充分混合后，用水捏合挤条成中空园柱体，外径 为5mm，内径为Ol. 2mm，长为5.5mm;催化剂颗料于130。C下干燥3小时，在480。C焙烧6 小时。
2、 副催化剂Mo-W-Bi-Fe-Co-Ni- (Cs+K) -Si-O.的制备
12.21千克七钼酸铵和0.81千克仲钨酸铵溶入12.5升水中，溶液为A液；2.92千克的硝 酸铋加入8升水和0.6升浓硝酸中，10.5千克硝酸钴和0.1千克的硝酸镍加入2.6升水中， 3.65千克的硝酸铁加入3升水中。三种硝酸盐溶解后混合成为B液，B液在搅拌下于6(TC 滴入A液，搅拌30分钟后，将0.3千克硝酸铯和0.3千克硝酸钾溶于0.1千克水的混合水溶 液和1.78千克的20X浓度的硅溶胶加入A和B液的混合浆料中。继续搅拌30分钟后，升 温并蒸发，干燥，将干燥的物料在350。C下处理2小时，再研磨成50nm以下的细粉。将上 述细粉充分混合后，用水捏合挤条成中空园柱体，外径为5mm，内径为Ol. 2mm，长为5.5mm; 催化剂颗料于13(TC下干燥3小时，在480'C焙烧8小时。
(二) 甲基丙烯醛的制备1号反应器反应管长3000醒,内径为25mm的不锈钢管，共5根。每根反应管充填1300ml副催化剂。
2号反应器反应管长3400mm,内径为25mm的不锈钢管，共15根。每根反应管下部充填1000ml主催化剂，上部充填320ml主催化剂和180m1①5的惰性球。
1、 用主催化剂制备甲基丙烯酸
反应条件2号反应器的盐浴温度为33(TC， AT65'C，总空速为1150h"。异丁烯的浓度为5% (v)、氧气的浓度为8% (v)、水蒸气的浓度为15% (v),其余为氮气。
反应50小时之后的反应结果为异丁烯总转化率为99. l%(mol),甲基丙烯醛单程收率为84. 2% (mol)，甲基丙烯酸单程收率为3. 5% (mol)。
2、 分步催化氧化制备甲基丙烯醛
反应条件1号反应器的盐浴温度为34(TC， AT56'C; 2号反应器的盐浴温度为325°C，△T43°C，异丁烯以1740升/小时、空气以3314升/小时、水蒸气以1446升/小时的流量混合进入1号反应器；向1号出口气中补充空气和水蒸气并降温至22(TC总空速为1200h"进入2号反应器。
反应50小时之后的反应结果为异丁烯总转化率为99.3%(mol),甲基丙烯醛单程收率为85.4% (mol)，甲基丙烯酸单程收率为5.2% (mol)。
权利要求
1、一种催化剂，是气相催化氧化法将异丁烯转化为甲基丙烯醛用的Mo-Bi-Fe系催化剂，其特征在于本催化剂各元素组成如下Moa、Wb、Bic、Fed、Coe、Sif、Kg、Csh、Ox式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x分别代表每种元素的原子比，a＝10～12，b＝0～2，a+b＝12，c＝0.5～2，d＝0.5～3，e＝4～8，f＝1～3，g＝0.006～0.08，h＝0.006～0.05，x为其它各元素形成氧化态数值之和。
2、 一种分步催化氧化生产甲基丙烯醛的方法，是以异丁烯为原料的气相催化氧化法，其特征在于使用两只串联的反应器先后两步催化氧化，在1号反应器填装副催化剂，盐浴温度300 350。C、 AT为70。C，异丁烯空气水蒸气-h 0.5~5: 0.5~2的体积比混合后以1000~1800h"总空速进入1号反应器；在2号反应器填装为权利要求1所述的主催化剂，盐浴温度300~350、厶T为50。C，向1号出口气中补入空气和水蒸气并降温至200~260°C以总空速1100~1700h'1进入2号反应器。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的副催化剂各元素组成如下Moa、 Wb、 Bic、 Fed、 Coe、 Nif、 Sig、 (K和Cs) h、 Ox式中a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 x分别代表每种元素的原子比，a=10~12， b=0~2， a+b=12，c=0.5~2， d=0.5~3， e=4~8， f=0~2， g=l~3， h=0.006~0.1，当h—定时，K与Cs的相对比例任意，x为其它各元素所满足的氧化态数值之和。
全文摘要
一种催化剂是将异丁烯转化为甲基丙烯醛用的催化剂，各元素组成为Mo<sub>a</sub>、W<sub>b</sub>、Bi<sub>c</sub>、Fe<sub>d</sub>、Co<sub>e</sub>、Si<sub>f</sub>、Kg、Cs<sub>h</sub>、O<sub>x</sub>式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x分别代表每种元素的原子比，a＝10～12，b＝0～2，a+b＝12，c＝0.5～2，d＝0.5～3，e＝4～8，f＝1～3，g＝0.006～0.08，h＝0.006～0.05，x为其它各元素形成氧化态数值之和。分布催化氧化生产甲基丙烯醛的方法是使用两只串联的反应器先后两步催化氧化。在1号反应器中装填副催化剂，异丁烯∶空气∶水蒸气＝1∶0.5～5∶0.5～2混合于熔盐温度300～350℃、ΔT≤70℃进行反应，在2号反应器中装主催化剂，补充空气和水蒸气后于熔盐温度300～350℃、ΔT≤50℃进行反应。本方法异丁烯转化率≥99.3mol％，甲基丙烯醛单程收率≥85mol％。
文档编号B01J23/76GK101462062SQ20091011601
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月7日 优先权日2009年1月7日
发明者鹏 刘, 刘国同, 斌 徐, 杨传洲 申请人:合肥海力科技开发有限公司