一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于资源与环境技术领域，设及一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其 制备方法和用途，尤其设及一种催化氧化多种VOCs的纳米调控双金属催化剂及其制备方 法和用途。
【背景技术】
[0002] 挥发性有机化合物VOCs(VolatileOrganicCompounds)是一类具有较高的饱和 蒸气压和较低水溶解度且易燃有毒的有机化合物，包括烧控、締控、芳香控、醇类、醒类、酬 类、面代类等。VOCs的来源非常广泛，如石油炼制、印刷和包装印刷、燃油运输和销售、建 筑装饰W及餐饮油烟等。随着全球工业化进程的发展，运些污染物泄露或者直接排放已对 生态环境和人体健康造成了一定的伤害。因此，发展高效的VOCs末端控制技术，严格控制 VOCs的排放量，已成为全球性的重要课题。
[0003] 目前，VOCs的末端处理手段主要分为两大类：回收处理和分解处理。回收处理即 一种非破坏性的处理手段，通过改变一定的物理条件使VOCs富集，W达到分离的目的；分 解处理即一种破坏性手段，通过改变一定的化学条件使VOCs分解为二氧化碳和水等一些 无毒或毒性很小的分子。回收处理包括：吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离技术；分解处理 包括：直接燃烧法、催化氧化法、光催化氧化法、生物处理技术和低溫等离子体技术，其中催 化氧化法具有高效和低能耗等优点，可W有效的将多种VOCs催化氧化为C〇2和Η2〇,从而引 起了广泛的研究。
[0004] 催化氧化法主要W金属氧化物为催化剂，且可分为两大类：贵金属和过渡金属氧 化物。贵金属催化剂主要指负载型的Pd和Pt等催化剂，而过渡金属氧化物催化剂则包括 基于Μη、V、Fe、Co和化等多种金属的过渡金属氧化物。专利CN104138756A公开了一种 挥发性有机物（VOCs)低溫催化燃烧的负载型介孔炭催化剂RTCC-1及其制备方法。该催化 剂通过使用具有独特理化性质的TSC-1介孔炭材料作为载体，消除了传统催化燃烧催化剂 活性金属负载量高、成本高的劣势。利用该载体制备的负载型低溫催化燃烧催化剂的活性 组分为Pd或Pt贵金属中的一种结合氧化铜、氧化姉、氧化错、氧化娃或氧化侣中的一种或 几种氧化物。 阳〇化]但是研究显示，负载型IM、Pt催化剂多适用于非氯代VOCs的催化氧化，在氧化氯 代VOCs时会生成毒性更强的高氯代物。过渡金属氧化物催化剂具有价格低廉、热稳定性好 和不易失活等优点，但是在一般情况下由于其催化活性较贵金属催化剂活性低，反应溫度 高，耗能高，所W也给过渡金属氧化物催化的推广发展带来了一定的阻碍作用。
[0006] 因此，发展高效、普适性强和稳定性好（热稳定性和抗中毒性）的催化剂，已成为 催化氧化法治理工业尾气中VOCs污染物的关键所在。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种催化氧化多种VOCs的纳米调控 双金属催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂采用二氧化铁作为载体，贵金属作为活性 剂，过渡金属氧化物作为助催化剂，利用活性剂和助催化剂的协同催化作用，通过纳米调控 的手段（采用Salen配体）合成双金属均匀复合的纳米颗粒，其具有高效、普适性强W及稳 定性好（热稳定性和抗中毒性）的优点。
[0008] 为达此目的，本发明采用W下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种催化氧化VOCs的双金属催化剂，所述双金属催化剂 包括载体、活性剂W及助催化剂；其中，载体为二氧化铁，活性剂为钉、钮或销中任意一种元 素的单质和/或其氧化物，助催化剂为四氧化Ξ钻、氧化儘、氧化铜或氧化儀中任意一种； 所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比《2wt% ;所述双金属催化剂中的活性 剂和助催化剂构成了双金属活性颗粒，双金属活性颗粒粒径为5~15nm。
[0010] 其中，所述活性剂为钉、钮或销中任意一种元素的单质和/或其氧化物，即活性剂 可为钉、钮或销中任意一种元素的单质或任意一种元素的氧化物，还可W为钉、钮或销中任 意一种元素的单质和该元素的氧化物所组成的组合物。 W11] 其中，所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比《2.Owt%，例如 0. %、0. 4wt%、0. 6wt%、0. 8wt%、1.Owt%、1. %、1. 4wt%、1. 6wt%、1. 8wt% 或 2.Owt%等。当活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比超过2.Owt%时，会使活性剂 发生烧结现象，导致催化活性降低。 阳01引其中，所述双金属催化剂中的活性剂和助催化剂构成了双金属活性颗粒，双金属 活性颗粒粒径为5~15nm，例如5nm、6nm、8nm、lOnm、13nm或15nm等；双金属活性颗粒中活 性金属和助催化剂金属均匀分布，明显促进双金属协同催化效应。
[0013] 本发明选用贵金属作为活性剂渗杂助催化剂，通过两种金属氧化物之间的协同催 化作用，可降低有机分子催化氧化反应的活化能，加速降解反应中间体，提高反应速率。所 得催化剂在催化氧化多种VOCs时都具有较高催化活性，在催化氧化氯代VOCs时，活性很高 且无高氯代物生成。
[0014] 本发明W二氧化铁作为载体，利用活性剂和助催化剂之间的协同作用，能够高效 催化氧化多种VOCs,且c〇2选择性高。
[0015] 本发明中，所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比《1.Owt%，优选为 1. Owt%。当活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比的0. 2~1.Owt%时，随着金属 元素含量的增加，催化活性不断升高；当金属元素含量>l.Owt%时，随着金属元素含量的 增加，催化活性无明显变化，因此优选1.Owt%。
[0016] 优选地，所述活性剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比为 1: (1 ~10)，例如 1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9 或 1:10 等，优选为 1:5。当活性 剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比为1:5时，两金属组分之间的协同 催化作用最为显著，催化活性最高。若活性剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原 子摩尔比小于1:10时，会使催化剂的活性明显降低。
[0017] 优选地，所述活性剂为钉单质和/或钉的氧化物，即活性剂可为钉单质，也可为钉 的氧化物，还可为钉单质和钉的氧化物的组合物。
[0018] 优选地，所述助催化剂为四氧化Ξ钻。
[0019] 本发明中，所述双金属催化剂包括载体、活性剂W及助催化剂；其中，载体为二氧 化铁，活性剂为钉单质和/或钉的氧化物，助催化剂为四氧化Ξ钻；所述活性剂中的钉元素 占催化剂总质量的百分比为Iwt%，所述活性剂中的钉元素与助催化剂中的钻元素的原子 摩尔比为1:5 ;所述双金属催化剂中的活性剂和助催化剂构成了双金属活性颗粒，双金属 活性颗粒粒径为lOnm。该所述双金属催化剂对甲苯完全氧化溫度为180°C，苯的完全氧化 溫度为185°C，苯酪完全氧化溫度160°C，氯苯完全氧化溫度为230°(：，Ξ氯乙締完全氧化溫 度为220°C，乙酸乙醋完全氧化溫度为180°C，丙締完全氧化溫度为170°C，且反应最终产物 C〇2选择性> 99%。
[0020] 第二方面，本发明提供了上述双金属催化剂的制备方法，所述方法包括W下步 骤：
[OOW(1)将Salen配体和钻源、儘源、铜源或儀源中任意一种一起溶解于有机溶剂中， 同时进行加热揽拌，得到单金属有机化合物溶液；
[00巧 似将钉源、钮源或销源中任意一种加入到步骤（1)得到的单金属有机化合物溶 液中，同时进行加热揽拌，得到双金属配位的混合溶液；
[002引 做将步骤似得到的双金属配位的混合溶液加入到二氧化铁的浆液中，同时进 行揽拌，然后静置，静置后进行干燥处理，然后进行赔烧，得到催化氧化VOCs的双金属催化 剂。
[0024] 其中，步骤（1)采用的Salen配体的结构式W及制得的单金属有机化合物的结构 式如下： 阳0巧]
[00%] 本发明通过采用Salen配体与钻源、儘源、铜源或儀源中任意一种制备得到配位 后的单金属有机化合物溶液，再加入钉源、钮源或销源制备双金属配位的混合溶液（其中，W中二乙胺基作为配位点）可使最终制得的催化氧化VOCs的催化剂中双金属活性颗粒粒 径达到5~15nm，其中双金属活性颗粒中活性金属和助催化剂金属均匀分布。
[0027] 本发明中，步骤（1)中所述Salen配体与钻源、儘源、铜源或儀源中任意一种的摩 尔比为 1: (1 ~5)，例如 1:1、1:2、1:3、1:4 或 1:5 等。
[0028] 优选地，步骤（1)中所述钻源为醋酸钻。
[0029] 优选地，步骤（1)中所述儘源为醋酸儘。
[0030] 优选地，步骤（1)中所述铜源为醋酸铜。
[0031] 优选地，步骤（1)中所述儀源为醋酸儀。
[0032] 优选地，步骤（1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙酸中任意一种或至少两 种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合，丙醇和乙酸的组合，甲醇、 乙醇和丙醇的组合，甲醇、乙醇、丙醇和乙酸的组合等。
[0033] 优选地，步骤（1)中所述单金属有机化合物溶液中有机溶液的浓度为0. 1~Ig/ mL例如 0.lg/ni、0. 2g/ni