一种球状低温烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种球状低温烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用，涉及环保技术领域，具体涉及工业锅(窑)炉的烟气净化技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，国内用于工业烟气脱硝的主要方法为SCR法，SCR法所使用的脱硝催化剂主要为钙钛矿型催化剂，该钙钛矿型脱硝催化剂以钛型打02为载体，并在载体上担载V 205、Mo03、评03等金属氧化物作为活性组分。
[0003]采用所述钙钛矿型脱硝催化剂进行烟气脱硝主要存在以下问题:
[0004](1)工艺比较复杂，经600°C左右烧结后的载体强度低，其在使用中泡水易于开散、软化；
[0005](2) V205等有毒，高灰、高温态使用失效后需进行危废处理，增加了企业负担；
[0006](3)在小于200°C的低温条件下，脱硝效率较低。
[0007]因此，需要开发一种具有足够强度，低温条件下脱硝效率比较高的烟气脱硝用催化剂。
【发明内容】
[0008]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种球状低温烟气脱硝催化剂。
[0009]本发明的目的还在于提供上述球状低温烟气脱硝催化剂的制备方法。
[0010]本发明的目的还在于提供上述球状低温烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
[0011]为达到上述目的，本发明提供了一种球状低温烟气脱硝催化剂，以所述球状低温烟气脱硝催化剂的总重量为100%计，该催化剂包括:5_35被％的主活性组分，1_10被％的第一助活性组分，l_5wt%的第二助活性组分，余量为载体；
[0012]所述主活性组分包括Μη02，第一助活性组分包括Ce02，第二助活性组分包括CuO、Fe203、N1、Bi203、Cr203和Co 203中的一种或几种的组合；所述载体为泡沫陶瓷材料。
[0013]根据本发明所述的催化剂，优选地，所述球状低温烟气脱硝催化剂的粒径(该催化剂球体的直径)为1.5-2.5cm。
[0014]根据本发明所述的催化剂，优选地，所述主活性组分的含量为5_15wt%，第一助活性组分的含量为5_10wt%。
[0015]根据本发明所述的催化剂，所述锰、铈、第二助活性组分(铜、铁、镍、铋、铬和钴中的一种或几种的组合)等各元素均是以氧化态形式无定形地分布在球状低温烟气脱硝催化剂的表面上。
[0016]根据本发明所述的催化剂，优选地，所述泡沫陶瓷材料载体是由3-6重量份的沸石粉，1-3重量份的粉煤灰，1-3重量份的硅矿石，1-4重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的。
[0017]本发明所使用的泡沫陶瓷材料载体基本上是由3-6重量份的沸石粉，1-3重量份的粉煤灰，1-3重量份的硅矿石，1-4重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的，但是如果工业窑(炉)烟气中S02含量较大时，可以在制备过程中加入硫酸铜及铁矿石等组分。
[0018]根据本发明所述的催化剂，优选地，所述泡沫陶瓷材料载体是由4-5重量份的沸石粉，1_3重量份的粉煤灰，1-3重量份的娃矿石，2-4重量份的可烧失物和粘结剂，1-2重量份的硫酸铜和/或1-2重量份的铁矿石制备得到的。本发明所使用的铁矿石为任何市售的常规产品。
[0019]根据本发明所述的催化剂，上述泡沫陶瓷材料载体是以环保的无机矿物材料为原料，结合离子交换功能，在中高温条件下经烧结制备得到的，其可以作为本发明的球状低温烟气脱硝催化剂的载体。
[0020]根据本发明所述的催化剂，优选地，所述沸石粉包括13X型沸石或丝光沸石。
[0021]根据本发明所述的催化剂，优选地，所述沸石粉的粒径为250-350目。
[0022]根据本发明所述的催化剂，优选地，所述粉煤灰颗粒呈多孔型颗粒状，其颗粒的粒径为0.5-300 μ m，孔隙率为50-80 %。
[0023]根据本发明所述的催化剂，本发明所使用的粉煤灰中主要的氧化物组成为:Si02、A1203、FeO、Fe203、CaO、Ti02等。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5-300 μm，并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50-80%，有很强的吸水性。在本发明优选的实施方式中，所使用的粉煤灰购自河北省承德市双塔山电厂。
[0024]根据本发明所述的催化剂，优选地，所述可烧失物包括煤粉或面粉。在本发明的催化剂载体中添加可烧失物，可以增加催化剂载体的比表面积，催化剂载体在经过焙烧之后，进一步可以增加催化剂载体的空隙和吸水率，但是经过800-1100°C的高温烧结后，泡沫陶瓷材料载体中已经不含有上述可烧失物。本发明所使用的煤粉和面粉均为市售的常规产品，在本发明的优选实施方式中，煤粉购自山西，面粉可以是任何市售的面粉。
[0025]根据本发明所述的催化剂，优选地，所述粘结剂包括膨润土或羟甲基纤维素。
[0026]根据本发明所述的催化剂，CuO、Fe203、N1、Bi203、Cr203和Co 203等第二助活性组分的添加种类需要根据现场作业需要，即根据工业锅(窑)炉的实际情况，选择其中的一种或几种的组合进行添加。比如:烟气中的so2超标，则本领域技术人员可以选择在本发明的球状低温烟气脱硝催化剂中加入CuO作为第二助活性组分。在本发明优选的实施方式中，如果该球状低温烟气脱硝催化剂含有CuO，则以所述球状低温烟气脱硝催化剂的总重量为100%计，CuO的含量为l_4wt% ;如果该球状低温烟气脱硝催化剂含有Fe203，则以所述球状低温烟气脱硝催化剂的总重量为100%计，Fe203的含量为l-5wt%。
[0027]本发明还提供了上述球状低温烟气脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
[0028]a、将锰的前躯体、铈的前躯体及第二助活性组分的前躯体加入到水中，搅拌均匀，得到溶液A ;
[0029]b、将所述泡沫陶瓷材料载体加入到步骤a得到的溶液A中进行等体积浸渍反应，反应结束后，对反应得到的固体产物进行干燥、焙烧后，得到所述球状低温烟气脱硝催化剂。
[0030]根据本发明所述的方法，优选地，所述锰的前躯体包括硝酸锰或乙酸锰，铈的前躯体包括硝酸铈，第二助活性组分的前躯体为第二助活性组分金属的硝酸盐。
[0031]根据本发明所述的方法，优选地，所述等体积浸渍反应的反应温度为20_40°C，反应时间为l_6h ；
[0032]更优选反应温度为25 °C，反应时间为lh。
[0033]根据本发明所述的方法，优选地，所述干燥为在100_160°C干燥8_20h ；
[0034]更优选为在150 °C干燥8h。
[0035]根据本发明所述的方法，所述干燥为本领域常规的技术手段，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的干燥方式对本发明的球状低温烟气脱硝催化剂进行干燥。本发明优选的实施方式在加热干燥步骤前需要进行自然干燥操作，所述加热干燥为在100-160°C干燥10-20h ;优选为在150°C干燥8h ；
[0036]所述自然干燥为在室温下干燥24_48h。
[0037]根据本发明所述的方法，优选地，所述焙烧的温度为250-450Γ，焙烧时间为5-20h ；
[0038]更优选焙烧的温度为350°C，焙烧时间为9h。在本发明优选的实施方式中，所述焙烧操作是在马弗炉中进行的。
[0039]根据本发明所述的方法，优选地，所述泡沫陶瓷材料载体的制备包括以下步骤:
[0040]将所述沸石粉、粉煤灰、硅矿石、可烧失物和粘结剂进行混合，经成团，挤出球状后，再经干燥、烧结，得到所述泡沫陶瓷材料载体。
[0041]根据本发明所述的方法，优选地，所述泡沫陶瓷材料载体是由3-6重量份的沸石粉，1-3重量份的粉煤灰，1-3重量份的硅矿石，1-4重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的。
[0042]本发明所使用的泡沫陶瓷材料载体基本上是由3-6重量份的沸石粉，1-3重量份的粉煤灰，1-3重量份的硅矿石，1-4重量份的可烧失物和粘结剂制备得到的，但是如果工业窑(炉)烟气中S02含量较大时，可以在制备过程中加入硫酸铜及铁矿石等组分。
[0043]根据本发明所述的方法，优选地，所述泡沫陶瓷材料载体是由4-5重量份的沸石粉，1-3重量份的粉煤灰，1-3重量份的娃矿石，2-4重量份的可烧失物和粘结剂，1-2重量份的硫酸铜和/或1-2重量份的铁矿石制备得到的。本发明所使用的铁矿石为任何市售的常规产品。
[0044]根据本发明所述的方法，优选地，所述干燥为在20-50 °C干燥20_25h ；
[0045]根据本发明所述的方法，优选地，所述烧结的温度为800-1100°C，焙烧时间为4-8ho
[0046]根据本发明所述的方法，优选地，所述沸石粉包括13X型沸石或丝光沸石。
[0047]根据本发明所述的方法，优选地，所述沸石粉的粒径为250-350目。
[0048]根据本发明所述的方法，优选地，所述粉煤灰颗粒呈多孔型颗粒状，其颗粒的粒径为 0.5-300 μ m，孔隙率为 50-80 %。
[0049]根据本发明所述的方法，优选地，所述可烧失物包括煤粉或面粉。
[0050]根据本发明所述的方法，优选地，所述粘结剂包括膨润土或羟甲基纤维素。
[0051]本发明还提供了上述球状低温烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。该球状低温烟气脱硝催化剂在应用过程中尽可能利用锅(窑)炉中的烟气成分脱除NOx (主要成分为NO和N02)，不用外加氨，可以降低使用费用，节省昂贵的喷氨系统和氨水储运系统，没有溢氨现象，但是需要可以相对精确地控制还原气体C0和Η-C浓度的浓度控制系统。
[0052]本发明球状低温烟气脱硝催化剂所采用的载体为泡沫陶瓷材料，该泡沫陶瓷材料载体具有良好的易成型性，不含对环境不利的有害物质，且该泡沫陶瓷材料载体成本低廉，耐磨性好，耐水性强，同时该载体可以有效地防御工业锅(窑)炉烟气中的碱金属、水蒸气和二氧化硫对其的侵蚀，从而使得本发明制备得到的球状低温烟气脱硝催化剂具备优良的抗碱金属中毒性能、抗水蒸汽中毒性能和抗二氧化硫中毒性能。
[0053]本发明提供的球状低温烟气脱硝催化剂在较低的温度下(100-200Γ )就可以脱除烟气中的NOx (主要成分为N0和N02)，即该球状低温烟气脱硝催化剂具有较高的低温脱硝活性。另外，该球状低温烟气脱硝催化剂可以循环再生使用。所述球状低温烟气脱硝催化剂在运转一段时间，中毒失活以后，其可以在烟道风力的作用下，在脱硝塔内运动旋转，互相研磨，研磨球状催化剂表面的中毒部分；经研磨后的球状低温烟气脱硝催化剂脱掉表面中毒的部分以得到再生，进而能够重新产生催化作用；而本领域现有的烟气脱硝催化剂在受到碱金属、二氧化硫和水蒸汽的侵蚀后，容易因中毒而失活，这些原因导致本领域现有的烟气脱硝催化剂的使用寿命较短，通常为2-3年。在球状低温烟气脱硝催化剂的再生过程中，不影