针对火电厂烟气脱硝钒钛基催化剂的特效再生方法
【技术领域】
[0001]本发明属于火力发电厂烟气脱硝领域，尤其是指一种烟气脱硝钒钛基催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002]2004年7月，我国公布并实施《火电厂大气污染物排放标准》，对火电厂氮氧化物排放要求有了大幅度提高。2010年环保部对外公布了《火电厂氮氧化物防治技术政策》的征求意见稿，其稿特别提出“失效催化剂应尽可能采用再生技术，无法再生的失效催化剂可按《危险废物安全填埋污染控制标准)(GB18598)的要求进行填埋。” “鼓励高性能催化剂原料、新型催化剂、失效催化剂的再生及安全处置技术的开发和应用。” 2012年，科技部发布《蓝天科技工程“十二五”专项规划》，明确提出:“针对燃煤电站锅炉和工业锅炉污染物排放，研发脱硫脱硝脱汞协同控制技术，超细粉尘高效捕集技术，脱硝催化剂生产和再生技术等”。SCR脱硝技术是目前最有效的烟气脱硝技术。核心部分催化剂的寿命一般在3?5年，3?5年之后需要进行更换。废弃催化剂的处理费用高达500欧元/m3。再生是将催化剂送回原厂，经过冲洗、化学药剂浸泡、重新加入活性物质等处理过程后，将其催化效率回复到出厂之初。催化剂再生所需的费用为购买全新催化剂费用的1/2，虽然耗资较大，但还是较重新购买便宜。
[0003]催化剂是整个SCR脱硝系统的核心部分，目前工业中应用最多的催化剂大多是钒钛基催化剂，即以Ti02为载体，V205等活性物质加以负载，常见的有V205-W03/ Ti0^V205-Mo03/ Ti02、V205 -W03 -Mo03/Ti02。针对GB/T 31587-2015中指出的蜂窝式钒钛基烟气脱硝催化剂随着催化剂使用时间的增长，催化剂会逐渐发生失活现象，其主要原因包括以下四种:(1)砷(As)、碱金属(主要是K、Na)等引起的催化剂中毒；(2)烟尘；(3)烧结；(4)磨损导致的催化活性下降。目前该催化剂失活后(催化效率〈50%)，没有给出详细的方法来进行再生。JB/T 12129-2015《燃煤烟气脱硝失活催化剂再生及处理方法》也没能给出详尽的操作步骤指导。
[0004]德国、日本、美国是SCR催化剂研发生产及再生技术最成熟的国家，其中德国的Evonik公司、美国的Coalogix公司等在失活催化剂的水洗再生、酸碱液处理再生、热还原再生方面也取得很多成果，但是我国煤质波动较大，中毒原因复杂多变，再生技术还处于萌芽阶段，难以解决同时去除多种杂质，并使得再生后的催化剂活性稳定达到90%以上。为了从根本上解决催化剂高效再生的问题，亟待开发出一种新型再生技术方法。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种针对火电厂烟气脱硝钒钛基催化剂的特效再生方法，特别是以GB/T 31587-2015中指出的蜂窝式钒钛基类烟气脱硝催化剂为对象，解决该类催化剂中毒后的再生问题，中毒指标满足:催化效率45%?50%，活性小于25 m/h，S02/S03转化率大于1.5%，胺逃逸率大于3 mg/m3,抗压强度大于40 N/cm2，使得催化活性恢复率达90%以上。
[0006]本发明采取的技术方案包括下列步骤:
(1)将催化剂在去离子水中浸泡25?35min，催化剂与去离子水的体积比为1:2?4，超声震荡清洗25?35 min，超声波超声波频率为40?60kHz，鼓泡清洗25?35 min，鼓泡气体流量为1.2 m3/h，保持水温25?30 °C；
(2)质量百分数为1%?2%稀硝酸+0.5%EDTA+1%有机复合酸+缓冲溶液浸泡25?35min，鼓泡清洗清洗25?35 min，鼓泡气体流量为1.5 m3/h，溶液温度保持25?30 °C；
(3)将清洗后的催化剂置于110°C下干燥50?70 min，再在420-430 °C下煅烧100~140 min；
(4)在60°C水浴条件下，用前驱体溶液浸泡步骤(3)所得的催化剂25?35min，催化剂与前驱体溶液的体积比1:2?3，然后在110 °C下干燥50?70 min，在500 °C下煅烧3.5?4.5h，使偏钒酸铵充分分解，得到负载V205的催化剂样品；
(5)将步骤(4)所得催化剂样品用水震荡清洗25?35min，体积比为1:2?3，超声波的超声波频率为40?50kHz，鼓泡清洗50?70 min，鼓泡气体流量为1.2 m3/h，水温保持25?30°C；
(6)室温下，氮气干燥吹扫1?2h，气体流量为2?3m3/h。
[0007]本发明所述催化剂是GB/T31587-2015中提出的蜂窝式钒钛基类烟气脱硝催化剂、且是指该类催化剂中毒后，中毒指标满足:催化效率45%?50%，活性小于25 m/h，SO2/SO3转化率大于1.5%，胺逃逸率大于3 mg/m3,抗压强度大于40 N/cm2。
[0008]本发明所述有机复合酸:0.75%梓檬酸+0.25%甲酸水溶液。
[0009 ]本发明所述缓冲溶液:PH=3的乙酸+乙酸钠缓冲溶液。
[0010]本发明所述前驱体溶液:去离子水+5 %乙醇胺+6 %偏钒酸铵。
[0011 ]本发明的有益效果是:利用超声波或鼓泡辅助复合酸洗液清洗能够去除失活催化剂的灰尘以及有害元素，恢复比表面积。通过偏钒酸铵溶液的浸泡，催化剂中v205的含量升高，再生催化剂的脱硝效率提高，并最终活性恢复率达到90%以上。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
包括下列步骤:
(1)将催化剂在去离子水中浸泡25min，催化剂与去离子水的体积比为1:2，超声震荡清洗25 min，超声波超声波频率为40kHz，鼓泡清洗25 min，鼓泡气体流量为1.2 m3/h，保持水温25°C ；
(2)质量百分数为1%稀硝酸+0.5%EDTA+1%有机复合酸+缓冲溶液浸泡25min，鼓泡清洗清洗25min，鼓泡气体流量为1.5 m3/h，溶液温度保持25°C ；
(3)将清洗后的催化剂置于110°C下干燥50min，再在420°C下煅烧lOOmin;
(4)在60°C水浴条件下，用前驱体溶液浸泡步骤(3)所得的催化剂25min，催化剂与前驱体溶液的体积比1:2，然后在110 °C下干燥50 min，在500 °C下煅烧3.5h，使偏钒酸铵充分分解，得到负载V205的催化剂样品；
(5)将步骤(4)所得催化剂样品用水震荡清洗25min，体积比为1:2，超声波的超声波频率为40kHz，鼓泡清洗50min，鼓泡气体流量为1.2 m3/h，水温保持25°C ； (6)室温下，氮气干燥吹扫lh，气体流量为2m3/h。
[0013]本发明所述催化剂是GB/T31587-2015中提出的蜂窝式钒钛基类烟气脱硝催化剂、且是指该类催化剂中毒后，中毒指标满足:催化效率45%?50%，活性小于25 m/h，SO2/SO3转化率大于1.5%，胺逃逸率大于3 mg/m3,抗压强度大于40 N/cm2；
本发明所述有机复合酸:0.75%梓檬酸+0.25%甲酸水溶液；
本发明所述缓冲溶液:pH=3的乙酸+乙酸钠缓冲溶液；
本发明所述前驱体溶液:去离子水+5 %乙醇胺+6 %偏钒酸铵。
[0014]实施例2 包括下列步骤:
(1)将催化剂在去离子水中浸泡30min，催化剂与去离子水的体积比为1:3，超声震荡清洗30min，超声波超声波频率为50kHz，鼓泡清洗30min，鼓泡气体流量为1.2 m3/h，保持水温 30°C ；
(2)质量百分数为1.5%稀硝酸+0.5%EDTA+1%有机复合酸+缓冲溶液浸泡3