一种废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体废弃物的分离再资源化处理方法，特别涉及一种废弃的燃煤锅炉(主要指火电厂)烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法。
【背景技术】
[0002]NOx作为大气污染物的一种，不仅危害人体健康，还会造成多种二次污染。专家预测，2020年我国NOx年排放量将达到3000万吨，其中燃煤电厂占氮化物总排放量的35%-40 %，氮氧化物排放对大气环境造成的污染问题日渐突出。2011年I月14日公布的全球最严的“火电厂大气污染物排放标准”，使我国燃煤电厂脱硝市场率先实现了爆发式增长。目前已建、在建或拟建的燃煤锅炉烟气脱硝项目，约96%选择了选择性催化还原技术(简称:SCR技术)。
[0003]在SCR系统中，催化剂是核心，其成本占脱硝装置总投资的30%_40%。催化剂在运行过程中会由于很多原因引起活性的不断降低。催化剂的布置方案常规地会采用“2+1”布置方案:即先安装2层催化剂，大约3年后，再加装第3层，添加量为催化剂初装量的1/2，在此之后，催化剂需要每3年更换其中的一层。若按每Mff需要0.Sm3的催化剂计算，“十二五”期间国内火电厂催化剂的总需求量将达到约70万m3(约合30万吨)，总体规模可达175亿元；“十三五”期间，SCR脱硝催化剂量将持续增长至2020年，以后其数量将会稳定在25-30万m3/年。SCR催化剂的理论使用寿命为1600-24000h，如果运行工况恶劣，使用寿命会大大缩短。SCR催化剂的庞大更换市场将在2016年开始大量凸显，按照平均使用寿命2.5年估算，“十三五”期间失效催化剂数量将达到约32.67万m3(约合14万吨)。
[0004]现在商用的SCR脱硝催化剂，绝大部分的有效成分为Ti02、V205、W03。其中，T12为载体，含量80-90 % ； V2O5为主催化成分，含量1-5 % ;WO3为助催化剂，可增加其活性、热稳定性和抗二氧化硫中毒性能，含量5-10 %。另外，催化剂成型时会添加结构成型剂，成分一般为S12^Al2O3;有的催化剂还会添加MoO3，增加其抗As中毒性能。
[0005]目前国内关于废弃脱硝催化剂资源化方法的技术，只有极少部分实现了对脱硝催化剂的全部有价金属的回收，而这其中，又只有一部分方法回收的有价金属的成品是纯度较高、可直接进入工业循环系统的成品。且这些技术中，几乎所有的专利均未结合催化剂经多年的长期使用后的实际性状，而是把废弃催化剂的成分理想地考虑为仅有钒、钨、钛三种元素，而没有考虑催化剂成型过程中必须添加的玻璃纤维、粘结剂(成分一般为A1203、S12)，和运行过程中附着在催化剂表面的杂质和渗透到催化剂里的物质，这些杂质会严重影响分离的纯度，和在分离过程中处理不当会造成环境的污染。中国专利CN201410357051.X虽然公开了硅、铝元素对处理工艺过程的影响，提出了分离的要求。然而，其分离工艺冗长繁琐，且热碱浸取的方法对金属(尤其是钨元素)的浸出率低，回收效果差。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种废弃的燃煤锅炉(主要指火电厂)烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其克服了现有技术的上述缺陷。
[0007]本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的:
[0008]—种废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，包括以下步骤:清灰、预烧、分析成分、破碎和球磨、焙烧和浸出、制备二氧化钛及分离硅与铝。
[0009]优选地，上述技术方案中，所述方法包括以下步骤:
[0010](I)清灰:使用机械清理法对催化剂表面附着的沉积物进行清理；
[0011](2)预烧:将步骤(I)清灰后的催化剂进行焙烧；
[0012](3)分析成分:对步骤(2)预烧后的催化剂的成分进行分析检测；
[0013](4)破碎和球磨:将步骤(2)预烧后的催化剂破碎，加入Na2CO3，Na2CO3与催化剂混合球磨至粒度S150目，得混合料；
[0014](5)焙烧和浸出:将步骤(4)所得的混合料，在600°C-1000°C下焙烧3-10h后，加水浸出反应，过滤，洗涤滤渣，100-120°C干燥滤渣，得钛酸盐；
[0015](6)制备二氧化钛:将步骤(5)的钛酸盐与H2SO4混合，搅拌2_4h，过滤，洗涤滤渣，100-120°C 干燥后，450-550°C 焙烧 3-5h，得 T12;
[0016](7)分离硅与铝:将步骤(5)过滤所得滤液的pH调节至8-11，搅拌l_4h，离心，洗涤沉淀，100-120°C干燥沉淀，得S12和Al2O3的混合物。
[0017]优选地，上述技术方案中，所述方法还包括以下步骤:
[0018](8)萃取浓缩:将步骤(7)过滤所得滤液的pH调节至2-5，用萃取剂萃取滤液中的V和W，然后，反萃取萃取液中的
[0019](9)沉钒:将步骤(8)所得水相的pH调节至7-10，加入NH4Cl，搅拌2_4h，过滤，洗涤滤渣，100-120°C 干燥滤渣，450-500°C 焙烧 2-4h，得 V2O5 ；
[0020](10)沉钨:将步骤(9)的滤液pH调至2.5以下，搅拌3_4h，过滤，洗涤滤渣，100_120°(3干燥滤渣，600°C_850°C 焙烧 3-5h，得 WO3。
[0021 ]优选地，上述技术方案中，所述方法还包括以下步骤:
[0022](8)萃取浓缩:将步骤(7)过滤所得滤液的pH调节至2-5，用萃取剂萃取滤液中的V、W和Mo，然后，反萃取萃取液中的V、W和Mo ；
[0023](9)沉钒:将步骤(8)所得水相的pH调节至7-10，加入NH4Cl，搅拌2_4h，过滤，洗涤滤渣，100-120°C 干燥滤渣，450-500°C 焙烧 2-4h，得 V2O5 ；
[0024](10)沉钨和钼:将步骤(9)的滤液pH调至2.5以下，搅拌3-4h，过滤、洗涤滤渣，100-120°C 干燥滤渣，600-850°C 焙烧 3-5h，得 WO3 和 MoO3。
[0025]优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)的预烧的反应温度为450°C_680°C，反应时间为3_8h。
[0026]优选地，上述技术方案中，所述步骤(4)中Na2CO3的加入量为催化剂质量的1.1-3.8倍。
[0027]优选地，上述技术方案中，所述步骤(5)中，浸出反应的条件为:水的加入量为催化剂质量的2-6倍，压力0.3-0.7MPa，温度100-150°C，搅拌反应时间为3_6h。
[0028]优选地，上述技术方案中，所述步骤(6)中，H2SO4的浓度为5-30%，加入量为每千克干滤渔8-15L。
[0029]优选地，上述技术方案中，所述步骤(8)中的萃取和反萃取均采用少量多次的方法;萃取剂选用N-235，萃取剂体积为滤液体积的1/5-1/3;反萃取剂选用质量分数为10%-20 %的氨水，反萃取剂体积为萃取相总体积的1-2倍。
[0030]优选地，上述技术方案中，所述步骤(9)中还包括:用蒸馏水吸收焙烧中产生的氨
Ho
[0031]优选地，上述技术方案中，所述步骤(5)、步骤(6)中，搅拌器选用轴流式、推进式或叶轮式，转速为100-150转/分钟;所述步骤(7)、步骤(9)、步骤(10)中，搅拌器选用桨式或锚式、转速为50-70转/分钟。
[0032]优选地，上述技术方案中，所述NH4Cl的加入量为V和W元素物质的量的总量的1.5-3倍。
[0033]优选地，上述技术方案中，所述NH4Cl的加入量为V、W和Mo元素物质的量的总量的1.5-3倍。
[0034]上述各个步骤原理如下:
[0035](I)清灰:机械清灰主要是除掉催化剂表面附着沉积物，减少这些杂质对后续分离工艺，尤其是分离产品纯度的影响。
[0036](2)预烧:氧化除掉表面附着的挥发份、有机物等，提高回收率和分离产品的纯度。
[0037](3)分析成分:因不同供应商、不同批次的产品，其化学成分存在较大差异，用仪器对催化剂的成分进行分析检测，作为以后分离工艺计算反应物加入量的依据，提高了反应物配比的准确度，一方面，避免了加入量不够反应不完全，导致回收率降低;另一方面，避免了加入量太多，加大了反应残余物的量，不但造成资源浪费，而且会大大增加废水处理量和难度。现有技术提出的Na2C03的加入量，大部分加入量过量，过量的钠盐最后残留在废液中，随着分离处理量的增加，含钠盐废液越来越多，这样，加大了废液处理的工作量，提高了废液处理的难度和生产成本。
[0038](4)破碎和球磨:增加催化剂粉料的比表面积，使其与反应物充分接触，提高反应完全程度。破碎的催化剂与Na2CO3同时球磨，可最大程度的提高混合均匀性，提高反应速率和反应完全程度。
[0039](5)焙烧及浸出:催化剂