一种应用于燃煤烟气的高效脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境保护中的氮氧化物控制技术领域，具体涉及一种应用于中、高温烟气条件下的脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，我国是一个以煤炭为主要能源的国家，约占全国一次能源总产量的74%，在相当长的时间内燃煤火力发电仍将在我国发电领域占主导地位。由于我国煤种多样，煤质较差，导致燃煤电厂所排放的烟气中含有大量的氮氧化物，对环境造成严重污染。近年来，我国对燃煤烟气的N0X排放控制标准越来越严格。氨气选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)是应用最广泛的氮氧化物控制技术，钒基催化剂是最常用的催化剂体系。
[0003]目前，我国燃煤电厂烟气温度一般在250_420°C，尤其是我国大量使用的褐煤，燃烧后的烟气温度高达450°C，同时由于高硫份的存在，钒基催化剂的脱硝活性和使用寿命受到了严重影响。现有的催化剂由于活性组分钒的存在，会对人体和环境造成二次污染。因此开发适应我国燃煤烟气条件高效脱硝的环境友好型催化剂非常紧迫。
【发明内容】
[0004]为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种应用于燃煤烟气条件下的高效脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂使用寿命长、受硫份的影响小，并且其脱硝率高，可以广泛应用于燃烧褐煤或高硫煤烟气条件下的燃煤电厂以及工业锅炉氮氧化物的选择性催化还原。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种应用于燃煤烟气条件下的高效脱硝催化剂，其特征在于:所述脱硝催化剂包含下述成分或由下述成分混合制成:(I)Ce02;(n)S042—;(III)Ti02、Al203和Zr02载体中的一种。
[0007]优选地，在所述脱硝催化剂中，Ce02的重量占脱硝催化剂总重量百分含量为3%-10%，S042—的重量占脱硝催化剂总重量百分含量为5%-10%，Ti02、Al203或Zr02载体的重量占脱硝催化剂总重量百分含量为80%-92%。
[0008]此外，本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述方法包括如下步骤:
[0009]步骤1:将二氧化钛、二氧化锆或三氧化二铝载体粉末加入到去离子水溶液中搅拌预定时间，向水溶液中加入硝酸铈和硫酸铵，成为溶液1，硝酸铈和硫酸铵的加入量使得脱硝催化剂中活性组分Ce02占脱硝催化剂总重量的3%-10%，S042—占脱硝催化剂总重量的5%-10% ；
[0010]步骤2:对溶液1进行加热搅拌至呈糊状，然后进行干燥处理，干燥结束后，粉碎进行高温煅烧得到相应复合催化剂即为所述脱硝催化剂。
[0011]优选地，在所述步骤1中，搅拌时间为0.5-2小时。
[0012]优选地，在所述步骤2中，干燥所用温度为60_80°C。
[0013]优选地，在所述步骤2中，煅烧所用温度为400_600°C。
[0014]优选地，在所述步骤2中，煅烧所用温度为500°C。
[0015]此外，本发明还提供一种上述脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述脱硝催化剂用于对中、高温烟气进行脱硝处理，所述应用包括:将中、高温烟气以及NH3气体的混合气体与所述脱硝催化剂相接触。
[0016]优选地，所述高温烟气的温度为150_500°C。
[0017]与现有的技术相比，本发明具有如下优点:
[0018]1.本发明的催化剂生产工艺可以适应现阶段催化剂厂家生产。该技术对原有的工艺进行了改进，并且可以使用现有制备方法大规模生产。
[0019]2.本发明的催化剂在40000h—1的空速，冊3 500ppm、N0 500ppm、023%的模拟烟气条件下，三氧化二铝载体负载酸化氧化铈催化剂在250-500°C的温度区间具有良好的脱硝活性(89%以上)，脱硝活性优于商用钒基催化剂。本发明的催化剂中不含钒，不会对环境带来二次污染，并且不受烟气中S02的影响，使用寿命长，。
[0020]3.另外需要强调的是，本发明的催化剂的适用温度窗口更宽，尤其是CeS/Al203催化剂，其可以在200-500°C范围内都实现良好地脱硝活性。
【附图说明】
[0021]图1为不同载体负载的酸化Ce02脱硝催化剂上N0X的转化率曲线图。
[0022]图2为不同载体负载的酸化Ce02脱硝催化剂上的他选择性曲线图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述。
[0024]实施例一
[0025]在本实施例中，分别制备了三种脱硝催化剂。
[0026]具体而言，将三种载体Ti02、Al203和Zr02的粉末各8.5g分别加入到三份45mL去离子水溶液中搅拌lh，向每一份水溶液中加入六水硝酸铈0.76g和硫酸铵0.69g，二者在水溶液中会发生反应生成硫酸铈和硝酸铵的混合物。可以控制或适当调整原料的配比，使得后续硫酸铈和硝酸铵煅烧后反应获得的活性组分Ce02占脱硝催化剂总重量的3wt%，S042 一占脱硝催化剂总重量的5wt%。然后，分别将三份溶液加热到70°C继续搅拌至糊状，120°C下干燥，烘干成块状并捣碎，500°C在空气中煅烧4小时后得到三种脱硝催化剂，第一种的主要成分为Ce02、S042—以及Ti02，我们称之为CeS/Ti02脱硝催化剂，第二种的主要成分为Ce02、S042 一以及A1203，我们称之为CeS/Al203脱硝催化剂，第三种的主要成分为Ce02、S042—以及Zr02，我们称之为或CeS/Zr02脱硝催化剂。
[0027]本发明的脱硝催化剂主要作为对中、高温烟气进行脱硝过程中的催化剂。
[0028]为了验证本发明的脱硝催化剂的转化效率，发明人对转化过程进行了模拟，模拟条件为:温度150-500°C、常压、反应空速40000h—1，烟气浓度为500ppm NH3、500ppm NO、10%H20、100ppm SO2 > 3 % O2 o
[0029]如图1所示，图中分别给出了不同载体负载硫酸化的Ce02催化剂的脱硝效率。在250-500°C下，CeS/Al203催化剂都具有非常高的氮氧化物脱除效率。在300-500°C温度下，CeS/Ti02催化剂的催化活性几乎高达90%以上。总体说来，它们的催化活性顺序为:CeS/Al203>CeS/Ti02>CeS/Zr02。
[0030]如图2所示，图中分别给出了不同载体负载硫酸化的Ce02催化剂的％选择性。在150-500°C下，CeS/Al203、CeS/Ti02、CeS/Zr02催化剂都具有非常高的N2选择性。
[0031]实施例二
[0032]将载体Ti02、Al203和Zr02的粉末各10g分别加入到三份50mL去离子水溶液中搅拌lh，向每一份水溶液中加入六水硝酸铈和硫酸铵，使得反应获得的活性组分Ce02占脱硝催化剂总重量的5wt %，SO42—占脱硝催化剂总重量的6wt %。然后，分别将三份溶液加热到70°C继续搅拌至糊状，120°C下干燥，烘干成块状并捣碎，500°C在空气中煅烧4小时后得到三种脱硝催化剂。
[0033]经实验验证，此种配比的催化剂与实施例一具有类似的脱硫效果。
[0034]实施例三
[0035]将载体Ti02、Al203和Zr02的粉末各10g分别加入到三份50mL去离子水溶液中搅拌lh，向每一份水溶液中加入六水硝酸铈和硫酸铵，使得反应获得的活性组分Ce02占脱硝催化剂总重量的8wt %，SO42—占脱硝催化剂总重量的10wt %。然后，分别将三份溶液加热到70°〇继续搅拌至糊状，120°C下干燥，烘干成块状并捣碎，500°C在空气中煅烧4小时后得到三种脱硝催化剂。
[0036]经实验验证，此种配比的催化剂与实施例一也具有类似的脱硫效果。此外，本申请的发明人对权利要求限定范围之外的配比也进行了实验，效果均远不如本发明限定范围之内的效果。
[0037]虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。
【主权项】
1.一种应用于燃煤烟气条件下的高效脱硝催化剂，其特征在于:所述脱硝催化剂包含下述成分或由下述成分混合制成:(I)Ce02;(n)S042—;(III)Ti02、Al203和Zr02载体中的一种。2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于:在所述脱硝催化剂中，Ce02的重量占脱硝催化剂总重量百分含量为3%-10%，S042—的重量占脱硝催化剂总重量百分含量为5%-10%，Ti02、Al203或Zr02载体的重量占脱硝催化剂总重量百分含量为80%-92%。3.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述方法包括如下步骤: 步骤1:将二氧化钛、二氧化锆或三氧化二铝载体粉末加入到去离子水溶液中搅拌预定时间，向水溶液中加入硝酸铈和硫酸铵，成为溶液1; 步骤2:对溶液1进行加热搅拌至呈糊状，然后进行干燥处理，干燥结束后，粉碎进行高温煅烧得到含有Ce02和S042—的复合催化剂即为所述脱硝催化剂， 其中，硝酸铈和硫酸铵的加入量要使得在步骤2中的煅烧结束后获得的脱硝催化剂中活性组分Ce02占脱硝催化剂总重量的3%-10%，S042—占脱硝催化剂总重量的5%-10%。4.权利要求3所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤1中，搅拌时间为0.5-2小时。5.权利要求3所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤2中，干燥所用温度为60-80。。。6.权利要求3所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤2中，煅烧所用温度为400-500°C。7.权利要求6所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤2中，煅烧所用温度为450°C。8.—种根据权利要求1所述脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述脱硝催化剂用于对中、高温烟气进行脱硝处理，所述应用包括:将中、高温烟气以及NH3气体的混合气体与所述脱硝催化剂相接触。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述中、高温烟气的温度为150-500°C。
【专利摘要】本发明公开了一种应用于燃煤烟气的高效脱硝催化剂及其制备方法，所述脱硝催化剂包含下述成分或由下述成分混合制成：(I)CeO2；(II)SO42-；(III)TiO2、Al2O3和ZrO2载体中的一种。本发明的脱硝催化剂可以广泛应用于燃烧褐煤或高硫烟气条件下的燃煤电厂以及工业锅炉氮氧化物的选择性催化还原。本发明的催化剂在200-500℃的温度区间具有良好的脱硝活性，可达89％以上，远高于现有的商用钒基催化剂，并且适用温度窗口更宽。本发明的催化剂中不含钒，不会对环境带来二次污染，并且不受烟气中SO2的影响，抗中毒能力强、使用寿命长。
【IPC分类】B01J27/053, B01D53/86, B01J23/10, B01D53/56
【公开号】CN105457659
【申请号】CN201510927085
【发明人】刘彩霞, 陈冠益, 刘庆岭, 付振超
【申请人】天津大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月11日