一种粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于粗苯加氢制精苯技术领域，尤其是涉及一种粗苯加氢制精苯的NiMo催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 苯是由煤干馏、石油催化裂解、催化重整得到的，因此含有一些不饱和烃和含硫含 氮化合物，如直链烷烃硫醇、芳香基硫醇、硫醚、噻吩、二苯并噻吩、硫茚、吡啶等。当苯作为 有机合成原料时，这些杂质需要脱除。粗苯加氢是为了将其中含硫杂质氢化生成碳氢化合 物和硫化物，使含氮杂质氢化生成碳氢化合物和氨，不饱和烃类化合物被加氢生成饱和的 烷烃类化合物，从而达到精制的目的。
[0003] 中国发明专利CN103566958A公开了 一种粗苯加氢脱硫脱氮催化剂及制备方法，但 该发明1段催化剂中含磷，磷在催化剂中通常以氧化物形式存在，具有较强的酸性，容易催 化聚合粗苯中苯乙烯等高活性烯烃，导致催化剂失活，催化剂寿命较短。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种粗苯加 氢制精苯的NiMo催化剂，该催化剂活性高，寿命长。
[0005] 本发明的另一个目的是提供一种上述NiMo催化剂的制备方法，该制备方法比现有 技术更简单。
[0006] 本发明还提供上述NiMo催化剂的应用。
[0007] 本发明目的通过下述技术方案来实现：
[0008] 一种粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂，所述催化剂是以γ -Al2〇3-Ti02为载体，负载 一定量的活性成分而制成，以占催化剂的质量百分比计，所述活性成分为1%_6%镍、10%-25 %钼和0.01 % -1 %稀土金属。
[0009] 优选的，所述镍选自醋酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍或草酸镍;所述钼选自钼酸铵或 氧化钼;所述稀土金属为铈、钇、镝、铒、钬中的一种或多种。
[0010] 一种制备上述的粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂的方法，包括如下步骤：
[0011] (1)将镍盐、钼盐或钼氧化物、占钼质量0.1 % -5 %的稀土金属盐或氧化物溶入去 离子水中，加热溶解后，制得镍-钼-稀土混合液；
[0012] (2)将拟薄水铝石、Ti02和田菁粉混合均匀后，加入步骤（1)制得的镍-钼-稀土混 合溶液，混捏成型后，烘干、焙烧后即得。
[0013] 作为优选，所述步骤(1)中加热溶解温度为80°c-130°c，时间为2h-5h。
[0014] 进一步优选的，所述步骤(2)中拟薄水铝石的量为混合物质量的75 %-90% ;Ti〇2 的量为混合物质量的3%-15%，田菁粉的量为混合物质量的0.。
[0015] 进一步优选的，所述步骤(2)中烘干温度为100°C-160°C，350°C-550°C下焙烧5h-8h〇
[0016]上所述粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂的应用，该NiMo催化剂应用于粗苯加氢制精 苯，能脱除掉粗苯中98%以上的苯乙烯。
[0017] 上述催化剂制备方法中镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍或草酸镍;钼盐或氧 化物选用钼酸铵或氧化钼。稀土金属是指化学元素周期表中的镧系元素 La(镧）、Ce(铈）、Pr (镨）、Dy(镝）、Ho(钬）、Er(铒）、Yb(镱）等、以及与镧系元素的化学性质相似的Sc(钪）和Y (，乙)等I7种;其中优选为Ce(铺）、Y(E)、Dy(镝）、Er(铒）、Ηο(钬)等。
[0018] 本发明催化剂主要用作粗苯加氢脱硫脱氮制精苯过程中的一段加氢催化剂，即主 要催化氢化粗苯中的苯乙烯和环戊二烯等容易聚合的烯烃，在使用前需用CS 2或H2S硫化。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0020] (一）、除去了传统的NiMoP催化剂中的容易导致烯烃聚合的P，增加了稀土元素，有 效阻止了粗苯中苯乙烯等高活性烯烃的聚合，延长了催化剂的使用寿命长，能脱除掉粗苯 中98%以上的苯乙烯，进行了 1000小时的寿命实验，催化剂性能保持稳定。
[0021] (二）、该催化剂除可用作焦化苯和石油苯加氢脱硫脱氮制精苯的1段催化剂，和二 段加氢催化剂配用，能将粗苯中的总硫脱至低于〇.5mg/L、总氮脱至低于1.0mg/L。除可用作 焦化苯和石油苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，还可广泛用作其它需要加氢脱硫脱氮工艺 的催化剂，具有很好的市场前景，适于工业化推广。
【具体实施方式】
[0022] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的 替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子 而已。
[0023] 实施例1
[0024] NiMo催化剂的制备方法，包括以下步骤:将
[0025] (1)、将17gMo03、5.8g碱式碳酸镍和0.2gDy(N03) 2 · 5H20,加入到90mL去离子水中， 在不断搅拌下，85°C加热4h，备用。
[0026] (2)、将788拟薄水铝石，481102和58田菁粉，混合均匀后，加入上述附-1 〇混合溶 液，混捏成型后，于110°C_150°C下烘干，450°C下焙烧6h，制得NiMo催化剂。
[0027] 实施例2
[0028]采用实施例1中制备得到的NiMo催化剂作为一段加氢催化剂，配上采用 CN103566958A中记载的制备方法制备得到CoMoP催化剂作为二段加氢催化剂，用于加氢脱 硫脱氮工艺中的应用试验，其工艺流程示意图见CN103566958A，具体方法及实验结果如下： [0029] 将实施例1中制备得到的50g NiMo催化剂和100g CoMoP催化剂分别装入到Φ25Χ 2_反应器中。使用前用2% (V/V)二甲基二硫-苯溶液硫化，硫化条件为:温度200°C，氢压力 2.5MPa，液体空速11Γ1，H 2: 0i 1 (V/V) 600:1，硫化时间15h，两种催化剂分别硫化。在吸收罐中 装入200gZn0脱硫剂。
[0030]连通流程，焦化苯经预处理精馏，取塔顶轻组分得到苯含量大于97 %、苯乙烯含量 不小于1%，硫含量不小于5000mg/L、氮含量不小于500mg/L的粗苯，粗苯与氢气在混合器中 混合进入气化室，温度被加热到180°C后，进入反应器一进行I级脱烯和初步加氢脱硫脱氮 反应，气体从反应器一出来后进入反应器二被加热到270°C进行Π 级加氢脱硫脱氮反应，反 应后的混合物再进入吸收罐进行m级无机脱硫反应。反应后的混合物经冷凝罐冷却至常温 后进入气液分离器分离，从
[0031 ]而得到产品精苯，连续试验1000小时后，取样检测，得到的产品精苯性状见表1。
[0032] 表1产品精苯性状
[0033]
[0035] 对比实施例
[0036] 按专利CN103566958A分别制备NiMoP催化剂和CoMoP催化剂，用于加氢脱硫脱氮工 艺中的应用试验，试验方法同上，连续试验500小时后，取样检测，得到的产品苯中总硫含量 为1.3mg · L-S总氮为2.2mg · L-S为不合格产品。由上实施例可知，经过本发明的实施例1 无磷一段加氢NiMo催化剂和自制的CoMoP二段加氢催化剂加氢脱硫脱氮连续反应1000小时 后，产品中硫含量小于0.3mg/L，氮含量为0.8mg/L，产品苯含量大于99.9 %，为合格产品，而 含磷催化剂在连续使用500小时后所得产品中硫、磷均出现了超标现象，表明本发明的催化 剂活性好且寿命更长，具有很好的应用前景。
【主权项】
1. 一种粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂，其特征在于，所述催化剂是以γ-Α12〇3-Τ?〇2为 载体，负载一定量的活性成分而制成；以占催化剂的质量百分比计，所述活性成分为1%_6% 镍、10%-25%钼和0.01%-1%稀土金属。2. 根据权利要求1所述的粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂，其特征在于，所述镍选自醋酸 镍、硝酸镍、碱式碳酸镍或草酸镍;所述钼选自钼酸铵或氧化钼;所述稀土金属为铈、钇、镝、 铒、钬中的一种或多种。3. -种制备如权利要求1或2所述的粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂的方法，其特征在 于，包括如下步骤： (1) 将镍盐、钼盐或其氧化物、以及占钼盐质量〇.1%-5%的稀土金属盐或氧化物溶入去 离子水中，在不断搅拌下，加热溶解后，制得镍-钼-稀土混合液； (2) 将拟薄水铝石、Ti02和田菁粉混合均匀后，加入步骤（1)制得的镍-钼-稀土混合溶 液，混捏成型后，烘干、焙烧后即得。4. 根据权利要求3所述的制备粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂的方法，其特征在于，所述 步骤(1)中加热溶解温度为80°C_130°C，时间为2h-5h。5. 根据权利要求3所述的制备粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂的方法，其特征在于，所述 步骤(2)中拟薄水铝石的量为混合物质量的75%-90%;Ti02的量为混合物质量的3%-15%，田 菁粉的量为混合物质量的〇. 1%_1〇%。6. 根据权利要求3所述的制备粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂的方法，其特征在于，所述 步骤(2)中烘干温度为100°C-160°C，350°C-550°C下焙烧5h-8h。7. 如权利要求1或2所述的粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂的应用，其特征在于，该NiMo 催化剂应用于粗苯加氢制精苯，脱除掉粗苯中98%以上的苯乙烯。
【专利摘要】本发明属于粗苯加氢制精苯技术领域，具体公开了一种粗苯加氢制精苯的NiMo催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是以γ-Al2O3-TiO2为载体，负载一定量的活性成分而制成。将本发明催化剂用于粗苯加氢制精苯的活性高，苯乙烯等活性烯烃加氢效率大于98%，使用寿命长，连续使用1000小时后催化剂活性未见下降，和二段加氢催化剂配用，能将粗苯中的总硫脱至低于0.5mg/L、总氮脱至低于1.0mg/L。除可用作焦化苯和石油苯加氢脱硫脱氮制精苯的催化剂，还可广泛用作其它需要加氢脱硫脱氮工艺的催化剂，具有很好的市场前景，适于工业化推广。
【IPC分类】B01J23/887, C07C15/04, C07C7/163
【公开号】CN105457649
【申请号】CN201510794874
【发明人】张华西, 赵国强, 王莉, 毛震波, 陈晓华, 应理
【申请人】西南化工研究设计院有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月17日