多孔ZSM‑5沸石与γ‑Al2O3复合材料的合成及制备加氢脱硫催化剂的制作方法

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多孔ZSM‑5沸石与γ‑Al2O3复合材料的合成及制备加氢脱硫催化剂的制造方法与工艺

本发明涉及复合材料技术领域以及加氢脱硫催化剂领域，尤其是涉及多孔ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃复合载体的制备及其负载金属硫化物在加氢脱硫反应中的应用。

背景技术：

近些年，随着世界范围内原油品质日益变重和变差，经过加工处理的柴油馏分中的难脱除的二苯并噻吩类化合物如4,6-二甲基二苯并噻吩的含量日益增加，这些含硫有机化合物在燃烧的过程中不可避免的生成氧化硫，致使形成酸雨，严重污染大气环境。因此，世界各国都颁布了严格的环保法规，如2009年9月欧洲实行了严格的欧VI标准，明确规定柴油硫含量要求小于10ppm。我国也于2013年6月发布了《车用柴油(Ⅴ)》国家标准，明确规定至2017年12月31日，车用燃油中的硫含量必须小于10ppm。为了达到如此高的燃油标准，必须要开发研制具有高加氢脱硫活性的催化剂以满足油品深度脱硫的要求。

传统γ-Al₂O₃具有良好的机械强度，适宜的介孔孔容，易黏结成形以及成本低等优点，其负载的金属硫化物催化剂在传统的加氢精制工业中具有广泛的应用，广泛应用于加氢脱硫工艺中。但是γ-Al₂O₃与过渡金属氧化物之间具有较强的相互作用，致使其负载的金属硫化物加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性比较低，即使是在高温高压苛刻的操作条件下，也难以深度脱除柴油馏分中的有机硫化合物，尤其是大分子有机硫如二苯并噻吩(DBT)、烷基类二苯并噻吩等。由于载体是催化剂的重要组分部分，载体的性质如织构参数、孔道结构、表面性质等强烈影响着催化剂的催化性能。因此，寻找一个合适的载体用以制备高活性的金属硫化物加氢脱硫催化剂变得尤为重要。上世纪50年代，人类开发了一系列具有规则的微孔孔道、水热稳定性高的微孔硅铝沸石，其单独作为载体或是与γ-Al₂O₃机械混合后作为一个载体运用到加氢精制工业中(J.Porous Mater.22(2015)29-36)，但是微孔沸石较小的微孔孔道限制了大分子的扩散，不利于大分子的催化转化。近几年来，人们以介微孔复合分子筛为载体制备了加氢脱硫催化剂(CN10334995A，CN105251527A，J.Catal.317(2014)303-317，J.Catal.317(2010)273-286)，相比较与传统的CoMo/γ-Al₂O₃催化剂，介微孔复合分子筛负载的金属硫化物催化剂具有较高的加氢脱硫活性，但是其合成过程复杂，需要分段晶化，合成过程中还需要小分子有机模板剂(TEAOH、TPAOH)和介孔模板剂(CTAB、三嵌段聚合物)，大大提高了制备催化剂的成本，且介微孔复合分子筛的水热稳定性仍不能满足工业对催化剂的要求。虽然专利CN105251527A公开了合成了Beta-FDU-2复合分子筛，并将其与γ-Al₂O₃通过机械混合的方法，得到负载金属硫化物的载体，但是，机械混合的方法制备的复合载体会因为各种原料混合不均匀，导致影响各组分性能的发挥。近年来，人们成功的在微孔沸石晶体内引入介孔，合成了多孔沸石。多孔沸石具有较高的比表面积、丰富的介孔结构、可调的表面酸性、良好的水热稳定性等特点，其特殊的表面性质与过渡金属氧化物之间具有较弱的相互作用，因此，多孔沸石负载的金属硫化物催化剂具有优异的加氢脱硫性能(J.Am.Chem.Soc.133(2011)15346-15349)，容易实现柴油深度脱硫，为深度脱硫研究提供了新的方向。但是多孔沸石的机械强度不高，在催化剂成型过程中难以成型，很难应用到实际工业中。因此，合成制备出具有良好机械稳定性、易于成型的、与过渡金属相互作用较弱的材料是制备高活性加氢脱硫催化剂的优先选择。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含多孔ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃复合材料(MZSM-5-A)制备的方法。由该方法制备的复合材料能够将多孔ZSM-5沸石与γ-Al₂O₃紧密的结合在一起，具有机械稳定性高、大孔容、大孔径等特点，其负载的金属硫化物催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)具有很好的加氢脱硫活性。

本发明提供了MZSM-5-A复合材料，该复合材料具有多孔ZSM-5沸石的微孔、介孔孔道以及γ-Al₂O₃的介孔孔道的多重孔道结构，比表面积为：300-550m²·g^-1，介孔孔径为：4-21nm，介孔孔容为：0.3-0.9cm³·g^-1。多孔ZSM-5沸石与γ-Al₂O₃相互结合，提高了载体的酸性，减弱金属物种与载体的相互作用，同时又保持了载体良好的分子扩散传质。

本发明提供了一种MZSM-5-A复合材料制备方法以及其负载金属硫化物催化剂的方法，按照下述步骤进行：

铝源、硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和有机大分子聚二乙基二烯丙基溴化铵(DEAB)充分混合后，加入拟薄水铝石或γ-Al₂O₃搅拌均匀，体系搅拌均匀之后装釜，在100-200℃晶化12-100h。晶化完成后经抽滤、洗涤、干燥煅烧后得到MZSM-5-A复合载体；将活性金属和有机络合剂经一步浸渍到MZSM-5-A复合载体上，经过干燥、硫化后直接得到金属硫化物催化剂。

上述复合材料的摩尔比例是：Al₂O₃：Na₂O：TPAOH：SiO₂：DEAB：H₂O为1：(1～10)：(10～50)：(10～250)：(0.1～6)：(200～2000)。

其中拟薄水铝石或γ-Al₂O₃与SiO₂的质量比0.2～25。

所述的复合载体优选的各组分的摩尔比例是：Al₂O₃：Na₂O：TPAOH：SiO₂：DEAB：H₂O为1：(1～4)：(10～20)：(20～240)：(2～4)：(500～1800)。

所述的复合载体中拟薄水铝石或γ-Al₂O₃与SiO₂的质量比0.2～20。

所述的的铝源可以是NaAlO₂、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、拟薄水铝石，其中的一种或者几种。

所述的硅源可以是TEOS、硅溶胶、硅胶、白炭黑，其中的一种或者几种。

(2)上述一种MZSM-5-A复合材料负载金属硫化物催化剂的方法，按照下述步骤进行：

一定量的铝源加入到一定量的水中，溶液标记为(1)；向溶液(1)中逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)和TPAOH的混合溶液，然后在室温下搅拌2-4h，得到的溶液标记为(2)；向溶液(2)中加入一定量的DEAB，继续搅拌2-4h，然后加入一定量的拟薄水铝石或γ-Al₂O₃，继续搅拌2-4h装釜在120-180℃晶化24-96h。过滤、洗涤干燥，高温450～600℃焙烧3～8h得到MZSM-5-A复合载体。将含有金属盐和有机络合物的浸渍液渍到载体上，在一定温度下干燥后，直接在气相中硫化得到MZSM-5-A负载的金属硫化物催化剂。

所述的活性金属为Co、Mo或Ni、Mo或Ni、W，其中金属的总负载量为5-15wt.％。

所述的有机络合剂为柠檬酸、胺基三乙酸、乙二胺四乙酸和环己二铵四乙酸，优选的机络合剂为乙二胺四乙酸，有机络合剂与金属Mo或W的摩尔比为1。

所述的硫化过程为气相硫化用H₂S和H₂的混合气体硫化催化剂前驱体。

本发明制备一种多级孔道的复合材料。所得材料的性质如下：多孔ZSM-5含量为5～95wt.％，γ-Al₂O₃含量为5～95wt.％，比表面积为300～550m²·g^-1，介孔孔容为0.40～0.85cm³·g^-1，微孔孔容为0.06～0.15cm³·g^-1。该复合材料具有多级孔道结构、良好的水热稳定性、较高的机械强度以及其与负载的金属物种之间具有较弱的相互作用，改变了金属物种的存在状态，有利于金属物种的还原与硫化，易于在复合材料上形成高活性的多层的硫化钼或者是硫化钨活性相，提高了金属硫化物催化剂的加氢脱硫性能。如在反应压力为5.0MPa，反应温度290℃，氢气流量为60mL·min^-1，空速为14.0h^-1的反应条件下，CoMo/MZSM-5-A催化剂对4,6-DMDBT的脱硫率为95％，明显高于传统的CoMo/γ-Al₂O₃催化剂。

本发明优点：提供一种一步法合成复合材料的制备方法，形成一种兼微孔和介孔的多级孔复合材料。复合材料中γ-Al₂O₃和多孔ZSM-5沸石结合性好，形成规整结构圆柱状和饼状，有效避免团聚现象；通过调节氧化铝和多孔ZSM-5沸石的比例，可以有效的改变复合材料的表面性质、酸性以及孔道结构，有利于改善金属与载体的相互作用，形成更多的金属硫化物活性相，提高催化剂的加氢脱硫活性。此合成方法简单，操作方便，重复性高。

附图说明

图1为实施例3所制备复合材料的N₂吸脱附等温线。

图2为实施例3所制备复合材料的孔径分布曲线。

图3为实施例3所制备复合材料的X射线衍射谱图。

图4为实施例3所制备复合材料的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例3、对比例1和对比例2负载CoMo对4,6-DMDBT脱硫活性图。

图6为实施例3与对比例3的载体负载CoMo催化剂对4,6-DMDBT脱硫活性图。

具体实施方式

下面结合实验数据和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1