一种助剂体相分布的Pd‑Zn‑Ba/SBA‑15催化剂的制备方法与流程

本发明属于氢化催化剂的制备和应用领域，具体地说是一种用于蒽醌法生产H2O2氢化过程的高活性、高选择性和高稳定性Pd-Zn-Ba/SBA-15氢化催化剂的制备方法。

背景技术：

H₂O₂作为一种绿色清洁的化学品，广泛应用于化工、医药、造纸和环保等方面。蒽醌法是目前国内外使用最多的生产H₂O₂的方法，占H₂O₂生产总量的95％以上，其关键步骤是蒽醌的氢化反应，而氢化催化剂是决定该氢化过程质量和效率的关键因素。因此，高性能蒽醌氢化催化剂的开发具有重要意义。

现有蒽醌加氢Pd催化剂的载体主要采用γ-Al₂O₃，相比于成分为SiO₂的SBA-15载体，具有诸多缺陷。在载体结构方面，γ-Al₂O₃机械强度低，耐酸碱能力差，在高温下可能发生相变，影响其微观结构；在催化性能方面，γ-Al₂O₃催化剂的稳定性较弱，单次反应长程寿命不超过240min，选择性也低于SBA-15催化剂。

SBA-15载体作为一种硅基分子筛，不仅弥补了γ-Al₂O₃在机械强度和酸碱、高温耐受性等方面的不足，而且具有非常规整的微观结构。SBA-15的孔径分布集中，并且可以通过水热温度、模板剂等因素进行精确的控制，这使SBA-15的孔径可以根据催化反应的需要而变化，从而发挥出优秀的催化性能。SBA-15催化剂的单次反应长程寿命可以达到450min，选择性也超过γ-Al₂O₃催化剂10％以上。SBA-15的特征制备流程如下：将TEOS置于酸性条件下缓慢水解，再将水解产物进行水热，即可获得SBA-15沉淀。

CN1165111A文献公开了一种负载Pd二氧化硅催化剂，其制备方法是将Fuji Silysia公司的球状硅胶溶于氨水中，并通过PdCl₂的氨水溶液负载Pd-，制成蒽醌加氢催化剂，其问题是Pd-易流失，催化剂的制备成本提高。CN201610160833.3文献公开了一种Pd-Fe/SiO₂氢化催化剂的制备方法，通过TEOS在硝酸作用下水解制备SiO₂载体，并用Fe³⁺进行改性，负载Pd-后制成Pd-Fe/SiO₂催化剂，该催化剂的最高氢化效率可达13.1g/L，但该催化剂的稳定性有待进一步提高。丁彤等人(丁彤,秦永宁,马智.过渡金属对Pd/γ-Al₂O₃催化剂活性的影响.催化学报,2002,23(3),227-230.)将过渡金属Zn-负载在Pd催化剂上，使Pd-在催化剂上分布更加均匀，提高了催化剂的活性，但该催化剂的稳定性也有待进一步提高。杜书伟等人(杜书伟,王榕,林柄裕,魏可镁.福州大学学报:自然科学版,碱土金属氧化物对蒽醌氢化催化剂性能的影响.2008,36(2),293-296.)将Ba-负载在Pd催化剂上，使催化剂的抗烧结能力提高，比表面积增大，其问题是催化剂的活性较低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种在小型浆态床反应器中用于蒽醌法制备H₂O₂氢化过程催化剂的制备方法，所制得的催化剂在蒽醌加氢反应中具有较高的催化活性、稳定性和选择性。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的助剂体相分布的Pd-Zn-Ba/SBA-15催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取2g P123、0.04～0.20g助剂前体盐，并量取60mL、2mol/L的盐酸，依次加入到烧杯中，搅拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下缓慢向该溶液中滴加4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，保温水解24h后得到白色悬浮液；

(2)将所得白色悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100～120℃下水热24h，得到水热沉淀产物，该产物依次经抽滤分离、蒸馏水洗涤除杂后，得到滤饼，即助剂体相分布的SBA-15前驱物；

(3)将所得滤饼在100℃下干燥10h后，以2℃/min升温至500℃，在500℃的静态空气气氛下焙烧4h，自然降温至室温后，得到Zn-、Ba-中一种或两种助剂体相负载的SBA-15载体；

(4)取0.0050g PdCl₂粉末溶解在饱和吸水量pH＝3.5的盐酸中，用PdCl₂溶液在60℃下等体积浸渍上述载体2h，之后分三次加入4mL、0.1mol/L的NaOH溶液，在60℃下浸渍载体，每次浸渍1h，之后用蒸馏水抽滤洗涤样品，至滤液中无Cl^-为止，随后将滤饼在120℃下干燥4h，以4℃/min升温至550℃，在550℃下焙烧4h并自然冷却至室温后，获得钯催化剂，其为助剂体相分布的Pd-Zn-Ba/SBA-15催化剂。

上述步骤(1)中，引入的助剂前体盐为ZnCl₂、BaCl₂中的任一种或两种。

上述步骤(1)中，引入的助剂前体盐为ZnCl₂，其加入量摩尔百分数为1.5～3.5％。

上述步骤(1)中，引入的助剂前体盐为BaCl₂，其加入量摩尔百分数为2～4％。

上述步骤(2)中，助剂Zn-、Ba-中的一种或两种在水热均相沉淀的过程中一步引入，水热产物为Zn-、Ba-中的一种或两种体相分布的SBA-15前驱物。

本发明提供的上述方法制备的催化剂，其在蒽醌法制备H₂O₂氢化过程中的应用。

本发明催化剂在蒽醌法制备H₂O₂氢化过程中表现出优异的催化性能，其氢化效率达8.72-11.76g/L工作液，选择性为72.63-100％。

本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：

1.通过使用TEOS作为硅源制备二氧化硅载体，并应用于蒽醌加氢反应，改进了氧化铝载体存在的机械强度低，耐酸碱能力差等缺陷。

2.通过水热法制备具有规整孔道结构的SBA-15催化剂，并通过控制水热温度将SBA-15的微观结构调整到最佳，使SBA-15钯催化剂的活性达到8.24g/L，稳定性超过240min，选择性也有明显提高。

3.通过助剂Zn-、Ba-的体相负载，简化了催化剂的制备工艺，缩短了制备周期，减少了能耗，同时使SBA-15催化剂的活性达到11.76g/L，稳定性超过320min，选择性进一步提高。

附图说明

图1为实施例1与实施例5(1)所制备的SBA-15催化剂的小角XRD图谱。

图2～4分别为实施例1～3所制备的SBA-15催化剂的N2吸附-脱附曲线。

图5～7分别为实施例1～3所制备的SBA-15催化剂的孔径分布曲线。

图8～12分别为实施例1～5所制备的SBA-15催化剂与工业催化剂的氢化效率对比图。

具体实施方式

本发明以TEOS为硅源、P123为结构调节剂，采用水热法成功地制备了SBA-15载体，并采用等体积浸渍法负载了活性组分Pd-，制备了Pd-负载量为0.3wt％的SBA-15催化剂。并通过体相负载Zn-和Ba-，进一步提高了催化剂的性能。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。

实施例1：0.3％Pd-2.5％Zn-3.0％Ba/SBA-15钯催化剂

(1)助剂体相分布的0.3％Pd-2.5％Zn-3.0％Ba/SBA-15钯催化剂：

分别称取2g P123、0.0695g ZnCl₂、0.1495g BaCl₂，并量取60mL、2mol/L的盐酸，依次加入到烧杯中，搅拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下缓慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，约1滴/s，保温水解24h后得到白色悬浮物。将所得白色悬浮物转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，110℃水热24h，得到水热产物SBA-15，所得产物依次经抽滤分离、蒸馏水洗涤除杂后得到滤饼。将所得滤饼在100℃下干燥10h后放入马弗炉中焙烧，在500℃下静态空气气氛下焙烧4h(升温速率2℃/min)，自然降温后，得到Zn-、Ba-体相负载的SBA-15载体。

取1g焙烧后的SBA-15载体，将0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的盐酸中，盐酸的量要求等于载体的饱和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等体积浸渍载体2h，之后分三次加入4mL、0.1mol/L的NaOH溶液，在60℃下浸渍载体，每次浸渍1h，之后用蒸馏水抽滤洗涤样品至滤液中无Cl^-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧4h(升温速率4℃/min)。焙烧结束后，获得所述的钯催化剂。

所得钯催化剂的比表面积为738.95m²/g、孔容为0.99cm³/g、平均孔径为5.71nm。其在自制浆态床中所测得的320min时的氢化效率为11.76g/L工作液，选择性84.44％。

(2)助剂表相分布的0.3％Pd-2.5％Zn-3.0％Ba/SBA-15钯催化剂：

在水热法制备SBA-15载体时，不引入助剂，制备方法与步骤(1)相同。在制得SBA-15后，按以下方法引入助剂：将0.0695g ZnCl₂、0.1495g BaCl₂溶解于饱和吸水量的pH＝3.5盐酸中，在60℃下等体积浸渍载体2h，将载体于120℃下干燥4h，在500℃下焙烧4h，获得Zn-和Ba-表相负载的SBA-15载体。在Zn-、Ba-表相负载的载体上，用和步骤(1)相同的方式负载0.0050g PdCl₂，获得所述钯催化剂。

所得钯催化剂的比表面积为732.35m²/g、孔容为1.04cm³/g、平均孔径为6.20nm。其在自制浆态床中所测得的320min时的氢化效率10.00g/L工作液，选择性100％。

实施例2：0.3％Pd-2.5％Zn/SBA-15钯催化剂

(1)助剂体相分布的0.3％Pd-2.5％Zn/SBA-15钯催化剂：

分别称取2g P123、0.0695g ZnCl₂并量取60mL、2mol/L的盐酸，依次加入到烧杯中，搅拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下缓慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，约1滴/s，保温水解24h后得到白色悬浮物。将所得白色悬浮物转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，110℃水热24h，得到水热产物SBA-15，所得产物依次经抽滤分离、蒸馏水洗涤除杂后得到滤饼。将所得滤饼在100℃下干燥10h后放入马弗炉中焙烧，在500℃下静态空气气氛下焙烧4h(升温速率2℃/min)，自然降温后得到Zn-体相负载的SBA-15载体。

取1g焙烧后的SBA-15载体，将0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的盐酸中，盐酸的量要求等于载体的饱和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等体积浸渍载体2h，之后分三次加入4mL0.1mol/L NaOH，在60℃下浸渍载体每次1h，之后用蒸馏水抽滤洗涤样品至滤液中无Cl-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧4h，升温速率4℃/min。焙烧结束后，获得所述的钯催化剂。

所得钯催化剂的比表面积为691.43m²/g、孔容为0.92cm³/g、平均孔径为5.81nm。其在自制浆态床中所测得的240min氢化效率为10.81g/L工作液，选择性76.4％。

(2)助剂表相分布的0.3％Pd-2.5％Zn/SBA-15钯催化剂：

在水热法制备SBA-15载体时，不引入助剂，制备方法与步骤(1)相同。在制成SBA-15后，按如下方法引入助剂：将0.0695g ZnCl₂溶解于饱和吸水量的pH＝3.5盐酸中，在60℃下等体积浸渍载体2h，将载体于120℃下干燥4h，在500℃下焙烧4h，获得Zn-表相负载的SBA-15载体。在Zn-表相负载的载体上用和步骤(1)相同的方式负载0.0050g PdCl₂，获得所述钯催化剂。

所得钯催化剂的比表面积为470.54m²/g、孔容为0.83cm³/g、平均孔径为6.68nm。其在自制浆态床中所测得的240min氢化效率为10.37g/L工作液，选择性87.16％。

实施例3：0.3％Pd-3.0％Ba/SBA-15钯催化剂

(1)助剂体相分布的0.3％Pd-3.0％Ba/SBA-15钯催化剂：

分别称取2g P123、0.1495g BaCl₂并量取60mL、2mol/L的盐酸，依次加入到烧杯中，搅拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下缓慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，约1滴/s，保温水解24h后得到白色悬浮物。将所得白色悬浮物转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，110℃水热24h，得到水热产物SBA-15，所得产物依次经抽滤分离、蒸馏水洗涤除杂后得到滤饼。将所得滤饼在100℃下干燥10h后放入马弗炉中焙烧，在500℃下静态空气气氛下焙烧4h(升温速率2℃/min)，自然降温后得到Ba-体相负载的SBA-15载体。

取1g焙烧后的SBA-15载体，将0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的盐酸中，盐酸的量要求等于载体的饱和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等体积浸渍载体2h，之后分三次加入4mL 0.1mol/L NaOH，在60℃下浸渍载体每次1h，之后用蒸馏水抽滤洗涤样品至滤液中无Cl-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧4h，升温速率4℃/min。焙烧结束后，获得所述的钯催化剂。

所得钯催化剂的比表面积为727.36m²/g、孔容为0.93cm³/g、平均孔径为5.72nm。其在自制浆态床中所测得的320min氢化效率为8.72g/L工作液，选择性99.82％。

(2)助剂表相分布的0.3％Pd-3.0％Ba/SBA-15钯催化剂：

在水热法制备SBA-15载体时，不引入助剂，制备方法与步骤(1)相同。在制成SBA-15后，按如下方法引入助剂：将0.0695g ZnCl₂溶解于饱和吸水量的pH＝3.5盐酸中，在60℃下等体积浸渍载体2h，将载体于120℃下干燥4h，在500℃下焙烧4h，获得Ba-表相负载的SBA-15载体。在Ba-表相负载的载体上用和步骤(1)相同的方式负载0.0050g PdCl₂，获得所述钯催化剂。

所得钯催化剂的比表面积为470.54m²/g、孔容为0.83cm³/g、平均孔径为6.68nm。其在自制浆态床中所测得的450min氢化效率为10.72g/L工作液，选择性85.3％。

实施例4：不同助剂负载量制备的体相负载钯催化剂

(1)助剂体相分布的0.3％Pd-3.5％Zn-2％Ba/SBA-15钯催化剂：

分别称取2g P123、0.0973g ZnCl₂、0.0996g BaCl₂并量取60mL、2mol/L的盐酸，依次加入到烧杯中，搅拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下缓慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，约1滴/s，保温水解24h后得到白色悬浮物。将所得白色悬浮物转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，110℃水热24h，得到水热产物SBA-15，所得产物依次经抽滤分离、蒸馏水洗涤除杂后得到滤饼。将所得滤饼在100℃下干燥10h后放入马弗炉中焙烧，在500℃下静态空气气氛下焙烧4h(升温速率2℃/min)，自然降温后得到Zn-、Ba-体相负载的SBA-15载体。

取1g焙烧后的SBA-15载体，将0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的盐酸中，盐酸的量要求等于载体的饱和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等体积浸渍载体2h，之后分三次加入4mL 0.1mol/L NaOH，在60℃下浸渍载体每次1h，之后用蒸馏水抽滤洗涤样品至滤液中无Cl-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧4h，升温速率4℃/min。焙烧结束后，获得所述的钯催化剂。

所得钯催化剂的比表面积为748.60m²/g、孔容为1.05cm³/g、平均孔径为6.04nm。其在自制浆态床中所测得的270min氢化效率为9.10g/L工作液，选择性72.63％。

(2)助剂体相分布的0.3％Pd-1.5％Zn-4％Ba/SBA-15钯催化剂：

分别称取2g P123、0.0417g ZnCl₂、0.1993g BaCl₂，量取60mL 2mol/L盐酸，后续操作和步骤(1)的制备方法相同。

所得钯催化剂的比表面积为859.32m²/g、孔容为1.10cm³/g、平均孔径为5.88nm。其在自制浆态床中所测得的240min氢化效率为9.62g/L工作液，选择性74.47％。

实施例5：不同水热温度制备的0.3％Pd/SBA-15钯催化剂

(1)110℃水热制备的0.3％Pd/SBA-15钯催化剂：

称取2g P123并量取60mL、2mol/L的盐酸，依次加入到烧杯中，搅拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下缓慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，约1滴/s，保温水解24h后得到白色悬浮物。将所得白色悬浮物转移到100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，110℃水热24h，得到水热产物SBA-15，所得产物依次经抽滤分离、蒸馏水洗涤除杂后得到滤饼。将所得滤饼在100℃下干燥10h后放入马弗炉中焙烧，在500℃下静态空气气氛下焙烧4h(升温速率2℃/min)，自然降温后得到无助剂负载的SBA-15载体。

取1g焙烧后的SBA-15载体，将0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的盐酸中，盐酸的量要求等于载体的饱和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等体积浸渍载体2h，之后分三次加入4mL 0.1mol/L NaOH，在60℃下浸渍载体每次1h，之后用蒸馏水抽滤洗涤样品至滤液中无Cl-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧4h，升温速率4℃/min。焙烧结束后，获得所述的钯催化剂。

所得钯催化剂的比表面积为732.35m²/g、孔容为1.04cm³/g、平均孔径为6.20nm。其在自制浆态床中所测得的240min氢化效率为8.24g/L工作液，选择性为77.86％。

(2)100℃水热制备的0.3％Pd/SBA-15钯催化剂：

将水热温度改为100℃，其余操作和步骤(1)的制备方法相同。

所得钯催化剂的比表面积为677.61m²/g、孔容为0.77cm³/g、平均孔径为5.37nm。其在自制浆态床中所测得的270min氢化效率为7.24g/L工作液，选择性74.7％。

(3)120℃水热制备的0.3％Pd/SBA-15钯催化剂：

将水热温度改为120℃，其余操作和步骤(1)的制备方法相同。

所得钯催化剂的比表面积为689.29m²/g、孔容为1.15cm³/g、平均孔径为6.96nm。其在自制浆态床中所测得的200min氢化效率为6.26g/L工作液，选择性73.48％。

催化活性的评价：采用基于三口烧瓶的微型浆态床反应器，密封反应装置后，检查装置气密性，并用N₂置换烧瓶内的空气。催化反应前用摩尔比3:1的H₂和N₂在60℃下原位还原催化剂2h。催化反应温度为60℃，氢气流速50mL/min，催化剂装量为0.8g，工作液的用量为60mL，每隔30min取2mL氢化工作液，取样至反应体系出现过度氢化。

氢化效率的测定：将取的氢化工作液用离心机离心后，取2mL滤液置于分液漏斗中，加入3滴浓磷酸(防止氧化过程中过氧化氢分解)，并加入20mL去离子水，在室温下通入35mL/min的O₂，直至有机相呈现亮黄色。停止通入氧气，静置，将下层水相分离于锥形瓶中，有机相用20mL去离子水萃取5次，水相仍收集于锥形瓶中。萃取结束后，向锥形瓶中加入5mL 20％的硫酸溶液，混合均匀，用0.02mol/L左右的高锰酸钾溶液滴定至溶液颜色变成粉红色且30s不裉色，即为滴定终点。记下高锰酸钾溶液的消耗体积并计算氢化效率。

选择性检测方法：配制2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的标准溶液，稀释不同倍数，配制不同浓度梯度的标准系列溶液，作标准曲线，即可将其色谱峰面积和含量关联起来。将原始工作液以及氢化工作液氧化后的产物中的有机相稀释1000倍并通过有机滤膜过滤后，在Agilent HP1100高效液相色谱仪上检测，通过标准曲线计算得其中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的含量，并计算氢化选择性。

由图1中的三个特征峰位置可知，所制得的载体确实为SBA-15，由实施例1(1)、实施例1(2)和实施例5(1)的对比可知，加入助剂之后，特征峰高度下降，出现宽化现象，表相负载特征峰宽化尤其明显，说明表相负载比体相负载更容易使结晶度降低。

由图2、图3、图4可以看出，催化剂的吸附等温线都呈现IV型，并且具有H1型回滞环，这说明我所制备的材料都具有孔径集中的圆柱形介孔结构。此外，体相负载催化剂的氮吸附量要明显高于表相负载，说明体相负载的催化剂具有更高的比表面积和孔容。

由图5、图6、图7可以看出，体相负载催化剂的孔径要比表相负载更为集中，这说明体相负载催化剂的孔结构比表相负载更加规整。

图12可以看出，当SBA-15的水热温度为110℃时，催化剂的氢化效率最高，所以100℃是SBA-15用于蒽醌氢化反应的最佳水热温度。

由图8、图9、图10、图12的对比可以看出，在载体内体相负载Zn-可以提高其活性，但是降低其稳定性；在载体内体相负载Ba-可以提高其稳定性，但是活性略有降低；同时负载Zn-和Ba-的两个样，与空白样相比活性和稳定性都有所提高，这说明Zn-和Ba-在SBA-15表面上存在协同作用。对比每张图中体相负载和表相负载氢化效率的高低，可以看出体相负载催化剂的性能要优于表相负载。同时，体相负载使载体制备工作避免了繁复的浸渍工艺，减少了操作步骤，提高了制备效率，因此体相负载相比表相负载有着巨大的优势。

由图11可以看出，当在催化剂上同时负载Zn-和Ba-时，Zn-的最佳负载量大约为2.5％，Ba-的最佳负载量大约为3.0％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚说明本发明所举，并非是对实施方式的完全限定。这里无法也无需对所有实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。