含过渡金属的沸石的制作方法

专利名称：含过渡金属的沸石的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含过渡金属的磷酸硅铝沸石、其制造方法、以及包含该含过渡金属的沸石的排气处理催化剂及水蒸气吸附材料。
背景技术：
要制造包含过渡金属的沸石，需要通过将经合成的沸石含浸在过渡金属盐溶液中或者进行离子交换而使过渡金属担载在沸石中的工序，在该担载工序中，有如下课题。即，作为用于含浸沸石的过渡金属盐溶液，一般使用过渡金属盐的水溶液，但是过渡金属盐易于形成氢氧化物，出现在浸溃液中生成的过渡金属氢氧化物并非大量附着于沸石载体的细孔内，而是大量附着于粒子表面上这样的现象，难以使过渡金属均匀地担载在沸石的细孔内。此外，还存在从该过渡金属担载工序中排出的大量废液的处理问题、沸石浸溃浆料的过 滤、清洗等的工序数多之类的课题。对此，在专利文献I及非专利文献I中，提出了通过将作为过渡金属原料的过渡金属氧化物、过渡金属盐导入至沸石合成工序的凝胶中，从而在一个工序中合成包含过渡金属的磷酸硅铝沸石的一锅合成方法。然而，就由该方法合成的包含过渡金属的磷酸硅铝沸石而言，过渡金属通过与沸石骨架元素的一部分进行置换而导入，因此在用作催化剂、吸附材料时的性能不充分，若进行高温水热处理，则存在发生沸石劣化的课题。此外，在用该方法合成的包含过渡金属的沸石中，包含非结晶物等杂质，因此存在催化性能低这样的问题。在专利文献2中也提出了将Cu加入沸石合成起始凝胶而合成包含Cu的磷酸硅铝沸石的方法。用该方法合成的包含过渡金属的沸石也存在水热稳定性低这样的问题。在专利文献3中提出了利用在合成磷酸硅铝沸石之后担载Cu而合成包含Cu的磷酸硅铝沸石的方法。用该方法合成的包含过渡金属的沸石具有高催化活性和水热稳定性。进而，记载有具有针对水的吸附与解吸附的高耐久性。然而，该专利文献3中得到的沸石虽然即使在水蒸气反复吸附与解吸附试验后也可维持沸石结构，但是存在出现低温(例如2000C )下的催化性能的降低、特别是在水蒸气反复吸附与解吸附试验后的低温催化剂活性不充分这样的缺点。在将包含过渡金属的磷酸硅铝沸石用作催化剂、吸附材料时，有时在沸石上频繁地进行水的吸附与解吸附。例如，在沸石催化剂被用于汽车时，在汽车停放时，沸石催化剂吸入空气中的水分。另一方面，在汽车行驶时，在汽车排放气体的温度上升的同时，沸石催化剂将吸入的水分排出至空气中。这样，在沸石催化剂上进行水的吸附与解吸附。此外，就在专利文献3中提出的含过渡金属的沸石而言，认为由水的吸附与解吸附导致骨架元素键Si-O-Al的键角、键长发生变化，从而导致固定于Si-O-Al键位点的过渡金属凝聚，高分散过渡金属催化剂活性中心减少，导致催化剂活性降低。就非专利文献2中的磷酸硅铝沸石而言，水的吸附与解吸附导致骨架元素键Si-0-Al、P-O-Al键角、键长发生变化。若反复发生水的吸附、解吸附，则骨架元素键Si-O-Al, P-O-Al被分解，沸石骨架的结构被破坏。若沸石骨架的结构被破坏，则招致由催化剂表面积的降低所致的催化剂活性的进一步降低。
此外，在专利文献4中公开，水吸附或者解吸附于磷酸硅铝沸石，从而沸石的晶格常数变化而收缩或膨胀，由此，在具有包含磷酸硅铝沸石的蜂窝单元的蜂窝结构体中，存在由水的吸附与解吸附导致蜂窝单元容易破损这样的问题。因此，虽然公开了制成将Si的物质量相对于Al与P的物质量之和的比值与酸中心调整成特定量的磷酸硅铝，但若仅采用该调整，则高温水热耐久性、及作为水蒸气反复吸附与解吸附试验后的排气处理用的催化剂活性、水蒸气吸附性能不充分。现有技术文献非专利文献I Journal of Catalysis, 217 (2003) 100-106非专利文献2 :Microporous and Mesoporous Materials 57 (2003) 157-168。专利文献I :美国公开专利2010/0310440A1说明书专利文献2 :中国公开专利102259892A说明书 专利文献3 :国际公开第2010/084930公报专利文献4 :国际公开第2012/029159公报

发明内容
本发明的课题在于提供具有针对水吸附与解吸附的高稳定性以及高催化性能的含过渡金属的磷酸铝沸石。进而，本发明的课题在于提供可简便且高效率地制造含过渡金属的沸石的方法，该含过渡金属的沸石为包含过渡金属的磷酸硅铝沸石，作为催化剂、吸附材料的性能优异且高温水热耐久性高。本发明提供一种含过渡金属的沸石，其是使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的，在25°C测定的水蒸气吸附等温线中，相对蒸气压O. 01时的吸附量为I. 3mol/molSi以上，相对蒸气压O. 7时的吸附量为150mg/g 300mg/
g°所述沸石可以为磷酸铝沸石。此外，所述含过渡金属的沸石可包含3重量％以上的过渡金属。进而，就所述含过渡金属的沸石而言，在用电子探针微量分析仪进行该沸石中的过渡金属M的元素分布标绘时，过渡金属强度的变化系数可为33%以下。此外，就所述含过渡金属的沸石而言，铝原子相对于硅原子与磷原子的总计的摩尔比可为O. 9以上。此外，所述磷酸铝沸石优选为骨架结构中具有8元环结构的磷酸铝沸石。此外，本发明提供一种含过渡金属的沸石，是包含3重量％以上的过渡金属M的磷酸铝沸石，用电子探针微量分析仪进行该沸石中的过渡金属M的元素分布标绘时，过渡金属M的强度变化系数为33%以下，铝原子相对于硅原子与磷原子的总计的摩尔比为O. 9以上。在本发明中，就所述含过渡金属的沸石而言，在25°C测定的水蒸气吸附等温线中，相对蒸气压O. 01时的吸附量可为I. 3mol/molSi以上。此外，在本发明中，就所述含过渡金属的沸石而言，相对蒸气压O. 7时的吸附量可为 150mg/g 300mg/g。
进而，在本发明中，所述含过渡金属的沸石可以是使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的含过渡金属的沸石。此外，在本发明中，所述含过渡金属的沸石可以是骨架结构中具有8元环结构的磷酸铝沸石。本发明的所述含过渡金属的沸石，优选所述过渡金属M为铁和/或铜。本发明的上述各含过渡金属的沸石，优选BET比表面积为500m2/g以上。本发明的上述各含过渡金属的沸石，优选沸石在国际沸石协会IZA规定的沸石结构中骨架密度为 10.0T/1000A3 16.0Τ/1000Λ3。此外，本发明的上述各含过渡金属的沸石，优选沸石在国际沸石协会IZA规定的沸石结构中为CHA。
本发明提供一种含过渡金属的沸石的制造方法，其特征在于，为制造使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的含过渡金属的沸石的方法，由水性凝胶进行水热合成，所述水性凝胶包含硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、过渡金属原子原料及多胺(但是，二胺除外)，以及分别从以下(I) (3)的组中的至少2组中分别选出的至少一种的组合(I)至少包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物；(2)烷基胺；(3)环烷基胺。在上述制造方法中，所述沸石可为磷酸铝沸石。此外，所述含过渡金属的沸石可包含3重量％以上的过渡金属。进而，就所述含过渡金属的沸石而言，在采用电子探针微量分析仪进行该沸石中的过渡金属的元素分布标绘时，过渡金属强度的变化系数可为33%以下。此外，就所述含过渡金属的沸石而言，铝原子相对于硅原子与磷原子的总计的摩尔比可为0.9以上。在本发明中，就所述含过渡金属的沸石而言，在25°C测定的水蒸气吸附等温线中，相对蒸气压0. 01时的吸附量可为I. 3mol/molSi以上。此外，在本发明中，就所述含过渡金属的沸石而言，相对蒸气压0. 7时的吸附量可为 150mg/g 300mg/g。此外，在本发明中，所述含过渡金属的沸石可以是骨架结构中具有8元环结构的憐Ife招沸石。在上述本发明的含过渡金属的沸石的制造方法中，所述过渡金属优选为铁和/或铜。此外，本发明提供一种含过渡金属的沸石的制造方法，其特征在于，为制造使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的含过渡金属的沸石的方法，其中，将作为过渡金属原料的氧化铜(II)或乙酸铜预先混合磷原子原料及水，然后混合硅原子原料、铝原子原料、及多胺(但是，二胺除外)，调制水性凝胶，进行水热合成。在此，就该本发明的含过渡金属的沸石的制造方法而言，优选在水性凝胶中进一步包含分别选自从以下(I) (3)的组中的至少2组中分别选出的至少I种的组合
(I)至少包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物；(2)烷基胺；(3)环烷基胺。在此，所述沸石可为磷酸铝沸石。
此外，所述含过渡金属的沸石可包含3重量％以上的过渡金属。进而，就所述含过渡金属的沸石而言，在采用电子探针微量分析仪进行该沸石中的过渡金属的元素分布标绘时，过渡金属强度的变化系数可为33%以下。此外，就所述含过渡金属的沸石而言，铝原子相对于硅原子与磷原子的总计的摩尔比可为O. 9以上。此外，就所述含过渡金属的沸石而言，在25°C测定的水蒸气吸附等温线中，相对蒸气压O. 01时的吸附量可为I. 3mol/molSi以上。此外，就所述含过渡金属的沸石而言，相对蒸气压0.7时的吸附量可为150mg/g 300mg/g。此外，所述含过渡金属的沸石可以是骨架结构中具有8元环结构的磷酸铝沸石。此外，上述的本发明的含过渡金属的沸石的制造方法可为上述本发明的各含过渡金属的沸石的制造方法。此外，在上述的本发明的含过渡金属的沸石的各制造方法中，所述多胺优选为用通式H2N- (CnH2nNH) X-H (式中，η为2飞的整数，χ为2 10的整数)表示的多胺。此外，在上述的本发明的含过渡金属的沸石的制造方法中，将所述水性凝胶的组成中的铝原子原料、硅原子原料、磷原子原料及过渡金属(M)原子原料用氧化物表示时的摩尔比为SiO2Al2O3 的值为 O. I O. 8 ；P2O5Al2O3 的值为 O. 6 I. 2 ；MaObAl2O3的值为O. 05^1 (其中，a及b分别表示M与O的原子比)。本发明提供上述本发明的各含过渡金属的沸石的制造方法。此外，本发明还提供上述本发明的各含过渡金属的沸石的排气处理用催化剂。此外，本发明还提供上述本发明的各含过渡金属的沸石的水蒸气吸附材料。根据本发明，通过将包含过渡金属原子原料及多胺的水性凝胶与沸石原料一起进行水热合成，从而在沸石的水热合成工序中在合成沸石的同时进行过渡金属向沸石细孔内的高分散化，可简便且高效率地制造高温水热耐久性高且催化剂活性优异的含过渡金属的磷酸硅铝沸石。此外，根据本发明，在25°C测定的水蒸气吸附等温线中，相对蒸气压O. 01时的吸附量为I. 3mol/molSi以上，相对蒸气压O. 7时的吸附量为150mg/g 300mg/g，可得到使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的含过渡金属的沸石。与以往的含过渡金属的沸石相比，本发明的含过渡金属的沸石的催化剂活性和水热耐久性高，进而即使在水蒸气反复吸附与解吸附试验后，催化剂活性也高，针对水的吸附与解吸附具有优异的稳定性。


图I为示出在实施例I中制造的沸石I的XRD的测定结果的图表。图2为在实施例I中制造的沸石I的EPMA的Si及Cu的元素分布图。图3为示出在实施例I中制造的沸石I的水蒸气吸附等温线的图。图4为在实施例3中制造的沸石3的EPMA的Si及Cu的元素分布图。图5为示出在实施例3中制造的沸石3的水蒸气吸附等温线的图。
图6为示出在实施例5中制造的沸石5的XRD的测定结果的图表。图7为示出在实施例6中制造的沸石6的水蒸气吸附等温线的图。图8为示出在实施例8中制造的沸石8的XRD的测定结果的图表。图9为示出在实施例8中制造的沸石8的水蒸气吸附等温线的图。图10为示出在实施例10中制造的沸石10的水蒸气吸附等温线的图。图11为用于在实施例中使用的水蒸气反复吸附与解吸附试验-2(90°C -600C -5°C)的试验装置的构成的示意图。图12为在比较例3中制造的沸石C的EPMA的Si及Cu的元素分布图。图13为在比较例3中制造的沸石C的水蒸气吸附等温线的图。图14为在比较例5中制造的沸石E的水蒸气吸附等温线的图。图15为在比较例6中制造的沸石F的EPMA的Si及Cu的元素分布图。图16为在比较例6中制造的沸石F的水蒸气吸附等温线的图。图17为在比较例7中制造的沸石G的水蒸气吸附等温线的图。图18为在比较例8中制造的沸石H的EPMA的Si及Cu的元素分布图。图19为在比较例9中制造的沸石I的EPMA的Si及Cu的元素分布图。符号说明I、2、3 恒温室4、5、6 容器a、b 泵
具体实施例方式以下，对于本发明的实施方式进行详细说明，但是以下说明为本发明实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于这些内容。[含过渡金属的磷酸铝沸石]本发明的第I要旨涉及一种含过渡金属的沸石，是使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的，在25°C测定的水蒸气吸附等温线中，相对蒸气压O. 01时的吸附量为I. 3mol/molSi以上，相对蒸气压O. 7时的吸附量为150mg/g 300mg/g。本发明的第2要旨在于一种含过渡金属的沸石，其特征在于，是包含3重量％以上的过渡金属M的磷酸铝沸石，在采用电子探针微量分析仪进行该沸石中的过渡金属M的元素分布标绘时，过渡金属M的强度变化系数为33%以下，铝原子相对于硅原子与磷原子的总计的摩尔比为O. 9以上，本发明的第3要旨存在于一种含过渡金属的沸石，其特征在于，是包含3重量％以上的过渡金属M且骨架结构中具有8元环结构的磷酸铝沸石，采用电子探针微量分析仪进行该沸石中的过渡金属M的元素分布标绘时，过渡金属M的强度变化系数为33%以下，铝原子相对于硅原子与磷原子的总计的摩尔比为O. 9以上。对于这样的本发明的第I、第2、及第3要旨的含过渡金属的沸石的制造方法，如后所述，但是后述制造方法为本发明的含过渡金属的沸石的制造方法的代表例，本发明的含过渡金属的沸石的制造方法并不受到后述制造方法任何限制。首先，对于作为本发明的第I要旨的具有特定水吸附性能的含过渡金属的沸石进行说明。例如，在将包含过渡金属的沸石用作排气处理用催化剂时，汽车等的柴油内燃机的排气在排气中包含5 15体积％的水。在汽车行驶中，排气成为200°C以上的高温，相对湿度降低至5%以下，催化剂成为解吸附水分的状态。然而，也存在在停止时，空气的相对湿度成为30%以上，特别是因气候条件而导致空气的相对湿度成为50%以上的情况，催化剂吸附空气中的水。由于汽车的行驶与停放，在包含过渡金属的沸石上进行沸石的水吸附与解吸附。与此相对，低湿度(5%以下)时的水吸附量比较多，高湿度(50%以上)时的水吸附量比 较少的沸石，即使使用环境的湿度从低湿度变化至高湿度，吸附与解吸附的水的量也比较少。因此，由水的吸附与解吸附所致的骨架元素键Si-O-Al和Al-O-P的键角、键长的变化变少。由此，沸石的稳定性变高，并且可抑制由水的吸附与解吸附所致的沸石的晶格常数的变化、沸石的体积变化。包含磷酸硅铝沸石的蜂窝单元还可解决由水的吸附与解吸附所致的蜂窝单元的破损问题。在25°C测定的水蒸气吸附等温线中，相对于饱和水蒸气压的水蒸气的分压即相对蒸气压为0.01 (相对湿度1%)时的水的吸附量受到沸石中的Si的量的影响大。通常若Si增多，则相对蒸气压O. 01时的水的吸附量变多。认为相对蒸气压O. 01时的水吸附是由来自沸石中的Si的Si-O (H)-Al键中的H与水分子的氢键所产生的水吸附。因此，本发明的包含过渡金属的沸石在相对蒸气压O. 01时的水吸附量用相对于沸石中的ImolSi而吸附在沸石中的水的摩尔数(mol/molSi)来规定。S卩，相对蒸气压O. 01 (相对湿度1%)时的水的吸附量优选I. 3mol/molSi以上,进一步优选I. 4mol/molSi以上。相对蒸气压O. 01时的水的吸附量的上限没有特别限定。若比上述下限少，沸石在低湿度下的水解吸附激烈，因此沸石骨架元素键的稳定性变低。此外，在25°C测定的水蒸气吸附等温线中，相对蒸气压O. 7 (相对湿度70%)时的沸石的水吸附大致恒定，可以说达到水吸附的饱和状态。在该饱和状态下的沸石的水吸附量与沸石中的Si的量无关而由沸石的细孔容积、表面的亲水性等所确定。本发明的含过渡金属的沸石在相对蒸气压O. 7时的水吸附量相对于Ig沸石优选为150mg/g 300mg/g,更优选为200mg/g以上,进一步优选260mg/g 290mg/g。相对蒸气压O. 7 (相对湿度70%)时的沸石的水的吸附量若比上述上限多，则在使用环境从高湿度转换至低湿度时，沸石上的水解吸附激烈，沸石骨架元素键的稳定性变低。此外，由水的吸附与解吸附所致的沸石的晶格常数变化、沸石的体积变化大的包含磷酸硅铝沸石的蜂窝单元容易因水的吸附与解吸附而破损。另一方面，在沸石结晶中形成介孔等时，存在相对蒸气压O. 7时的沸石的水吸附量比上述上限变多的情况，但在该情况下沸石的水热稳定性可能变低。相对蒸气压O. 7 (相对湿度70%)时的沸石的水吸附量若比上述下限少，则意味着沸石的结晶性低，根据情况，催化性能有可能不充分。
〈沸石的骨架结构〉本发明的含过渡金属的沸石为使过渡金属含有在至少在沸石的骨架结构中包含磷原子及铝原子的磷酸铝沸石中而成的，优选在沸石的骨架结构中进一步还包含硅原子。本发明的含过渡金属的沸石优选为在沸石骨架结构的铝原子、磷原子及硅原子的摩尔比为下述存在比例的沸石中以如下比例包含过渡金属的含过渡金属的磷酸硅铝沸石。本发明的含过渡金属的沸石的骨架结构中所含的铝原子、磷原子及硅原子的存在比例优选满足下述式(I)、(II)及(III)。O. 001 刍 χ 刍 O. 3 …(I)(式中，χ表示硅原子相对于骨架结构中的硅原子、铝原子及磷原子的总计的摩尔比)O. 3 ^ y ^ O. 6 …(II) (式中，y表示铝原子相对于骨架结构中的硅原子、铝原子及磷原子的总计的摩尔比)O. 3 刍 z 刍 O. 6 …(III)(式中，z表示磷原子相对于骨架结构中的硅原子、铝原子及磷原子的总计的摩尔比)作为χ值，通常为O. 001以上，优选为O. 01以上，更优选为0.03以上，且通常为O. 3以下，优选为O. 2以下，更优选为O. 18以下。若χ值小于上述下限值，则有时因水热合成时的反应温度等的沸石的调制条件而导致难以进行沸石结晶化。若χ值大于上述上限值，则因水热合成时的反应温度等的沸石的调制条件而导致存在合成时变得容易在沸石中混入杂质的倾向。关于沸石的调制条件，本领域技术人员通过基于本申请说明书的教导而进行有限次的实验，可容易解决上述的沸石难以结晶化的问题、在沸石中变得容易混入杂质的问题。关于在比以下各数值范围的下限值小的情况、比上限值大的情况也是同样的。进而，y通常为O. 3以上，优选为O. 35以上，更优选为O. 4以上，且通常为O. 6以下，优选为O. 55以下。若y值小于上述下限值或大于上述上限值，则存在合成时变得容易在沸石中混入杂质的倾向。进而，z通常为O. 3以上，优选为O. 35以上，更优选为O. 4以上，且通常为O. 6以下，优选为O. 55以下，更优选为O. 50以下。若z值小于上述下限值，则存在合成时变得容易在沸石中混入杂质的倾向，若z值大于上述上限值，则有时沸石难以结晶化。作为过渡金属M，没有特别限定，但从吸附材料用途、催化剂用途中的特性方面考虑，通常可举出铁、钴、镁、锌、铜、钮、铱、钼、银、金、铺、镧、镨、钛、错等的第3-12族的过渡金属，优选为铁、钴、铜等第8、9、11族，更优选为第8、11族。在沸石中含有的过渡金属可以为这些中的I种，也可使2种以上的过渡金属组合含有在沸石中。这些过渡金属中特别优选为铁和/或铜，尤其优选为铜。此外，本发明的含过渡金属的沸石中的过渡金属原子M的存在比例优选满足下述式(IV)。O. 001 刍 m 刍 O. 3 …(IV)(式中，m为相对于沸石骨架结构的硅原子、铝原子及磷原子的总计的过渡金属的摩尔比)
作为m值，优选为O. 01以上，更优选为O. 05以上，进一步优选为O. 08以上，特别优选为O. I以上，且通常为O. 3以下，优选为O. 25以下，更优选为O. 2以下，特别优选为O. I以下。若m值小于上述下限值，则存在活性中心变少的倾向，有时因催化剂的各种用途中针对催化性能的要求不同而导致不充分显现催化性能。若m值大于上述上限，则存在因沸石合成中过渡金属原料与其它原料的添加顺序、搅拌状态、水热反应时的温度条件等调制条件而导致过渡金属的凝聚变得显著的倾向，与m值为上述式(IV)的范围内的情况相比，有时催化性能降低。特别是就本发明的第I及第2的要旨的含过渡金属的沸石的过渡金属M的含量而言，以过渡金属M的重量相对于无水状态下的含过渡金属的沸石的重量的比例计，需要为3%以上，优选为3. 5%以上，更优选为4%以上，且通常为10%以下，优选为8%以下，更优选为6%以下。若过渡金属M的含量比上述下限值少，则高分散过渡金属活性中心不充分，若比上述上限值多，则有时沸石难以结晶化。应予说明，就上述沸石的骨架结构中的原子比例而言，利用元素分析而确定， 本发明中的元素分析是使试样加热溶解在盐酸水溶液中后，利用感应耦合等离子体(ICP: Inductively Coupled Plasma)发光分光分析求出的；或者将沸石粉压片成型后,利用荧光X射线分析法(XRF)求出的。应予说明，上述沸石骨架结构中的原子、过渡金属M的含量由元素分析所确定，就本发明中的元素分析而言，是使试样在盐酸水溶液中加热溶解后，利用感应耦合等离子体(ICP: Inductively Coupled Plasma)发光分光分析,或者在将试样压片成型后利用突光X射线分析法(XRF)、其中特别是利用能量分散型分光法(EDX)，从而求出沸石骨架结构中的原子、过渡金属M的含量W1 (重量％)，另一方面，利用热重分析(TG)求出试样中的水分W·(重量％)，用下述式(V)算出无水状态下的含过渡金属的沸石中的骨架结构的原子、过渡金属M的含量W (重量％)。W=W1/ ( I-Wh20) ... (V)<过渡金属M的强度变化系数>本发明的第I及第2要旨的含过渡金属的沸石的特征在于，在用电子探针微量分析仪(EPMA)进行过渡金属M的元素分布标绘时,金属元素M的强度的变化系数通常为33%以下，该变化系数优选为31%以下，进一步优选为29%以下。本发明的第I及第2要旨的含过渡金属的沸石中的过渡金属M的强度变化系数的下限没有特别限制。过渡金属M的强度变化系数越小，越表明沸石中的过渡金属M更均匀地分散在来自Si的交换位点中。若过渡金属M的强度变化系数超过上述上限值，则产生如下问题沸石中的过渡金属M的分散性变差，含过渡金属的沸石的催化剂活性不充分，或者沸石的稳定性低。应予说明，在本发明中，变化系数为在3点以上的多个视野中测定的强度的变化系数的平均值。具体而言，根据EPMA的元素分布标绘利用在后述实施例的项目中记载的方法进行实施。此外，在将本发明的含过渡金属的沸石用作汽车排气净化催化剂、水蒸气吸附材料时，在由本发明制造的沸石中，优选具有以下结构及骨架密度的沸石。沸石的结构利用XRD (X射线衍射法X_ray diffraction)而确定,在用国际沸石协会(IZA)规定的编码进行表示时，为 AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY, AHT, CHA、DFO, ERI、FAU、GIS、LEV、LTA、VFI，优选 AEI、AFX、GIS、CHA、VFI、AFS、LTA、FAU、AFY，在本发明中，其中更优选具有8元环结构的沸石，最优选具有CHA结构的沸石。此外，骨架密度为反映结晶结构的参数，为IZA在ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORKTYPES Fifth Revised Edition 2001中示出的数值，优选为10. OT/丨000人3以上，通常为16. OT/ 10_Λ3 以下，优选为 15- OT/ IOOOA3 以下。应予说明，骨架密度(Τ/1000Α3)是指以沸石的单位体积IOOGA3计存在的T
原子(构成沸石的骨架结构的氧原子以外的原子(T原子))的数目，该值由沸石的结构确定。在沸石的骨架密度小于上述下限值时，有时结构变得不稳定，存在耐久性降低的倾向，另一方面，若超过上述上限值，则有时吸附量、催化剂活性变小，或有时不适于作为催化剂的使用。
对于本发明的含过渡金属的沸石的粒径没有特别限定，但是通常为0. Ιμπι以上，进一步优选为Ιμπι以上,更优选为3μηι以上,且通常为30 μ m以下,优选为20 μ m以下,更优选为15 μ m以下。应予说明，本发明中的含过渡金属的沸石的粒径是指用电子显微镜观察含过渡金属的沸石时的任意1(Γ30点的沸石粒子的一级粒径的平均值。〈BET比表面积〉本发明的含过渡金属的沸石的BET比表面积的上限没有特别限定，但对于下限，优选为500m2/g以上，更优选为550m2/g以上，特别优选为600m2/g以上。若BET比表面积小于上述下限值，则存在沸石的结晶性低，催化剂活性等性能变得不充分的倾向。[含过渡金属的沸石的制造方法]作为本发明的第4要旨的含过渡金属的沸石的制造方法在于一种含过渡金属的沸石的制造方法，作为高效率地制造上述本发明的第I、第2及第3的要旨所涉及的含过渡金属的沸石的方法是有效的，其特征在于，由水性凝胶来水热合成使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的含过渡金属的沸石，所述水性凝胶包含硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、过渡金属原子原料及多胺(但是，二胺除夕卜。以下，在本发明中，仅称作“多胺”时，除非另有说明，均为“除二胺以外的多胺”)、以及从以下(I) (3)的组中的至少2组中分别选出的至少I种的组合。(I)至少包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物(2)烷基胺(3)环烷基胺通常，采用常规方法由该水性凝胶进行水热合成，然后利用煅烧等除去多胺、其它模板而得到含过渡金属的沸石。根据本发明的方法能够制造高温水热耐久性高的含过渡金属的磷酸硅铝沸石的原因细节尚不清楚，但推测为如下原因。S卩，在本发明的方法中，在水性凝胶中在包含过渡金属原子原料的同时包含特定的多胺，因此在合成沸石时，水性凝胶中的过渡金属与多胺强烈地相互作用而进行稳定化，并且难以与沸石骨架元素进行反应。因此，与如专利文献I及非专利文献I中记载的以往的含过渡金属的磷酸硅铝沸石的合成法不同，过渡金属难以进入沸石的骨架(沸石骨架元素难以由过渡金属所置换)，可使过渡金属存在于沸石的骨架外，主要分散存在于沸石的细孔中。进而，在本发明中，通过将这样的特定公知模板组合使用，可制造高温水热耐久性优异的含有过渡金属的磷酸铝沸石。由此认为，根据本发明，可合成具有高的催化性能与吸附性能、以及高的高温水热耐久性的含过渡金属的磷酸硅铝沸石。以下，说明本发明的含过渡金属的沸石的制造方法的一例。{原料}
对于用于调制本发明所涉及的水性凝胶的各原料进行说明。〈铝原子原料〉本发明中的沸石的铝原子原料没有特别限定，通常可举出拟薄水铝石、异丙醇铝、三乙氧基铝等的烷醇铝；氢氧化铝；氧化铝溶胶；铝酸钠等。这些可单独使用I种，也可混合使用2种以上。从操作容易的方面及反应性高的方面考虑，作为铝原子原料，优选拟薄水铝石。〈硅原子原料〉本发明中的沸石的硅原子原料没有特别限定，通常可举出气相(fumed)二氧化硅、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、水玻璃、硅酸乙酯、硅酸甲酯。这些可单独使用I种，也可混合使用2种以上。从高纯度且反应性高的方面考虑，作为硅原子原料，优选气相二氧化硅。〈磷原子原料〉在本发明中的沸石的磷原子原料通常为磷酸，但也可使用磷酸铝。磷原子原料可单独使用I种，也可混合使用2种以上。〈过渡金属原子原料〉在本发明中，沸石中含有的过渡金属原子原料没有特别限定，通常使用过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐；乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐；五羰基合铁、二茂铁等的有机金属化合物等。其中，从对水的溶解性的观点考虑，优选无机酸盐、有机酸盐。根据情况也可使用胶体状氧化物或者微粉末状氧化物。作为过渡金属，没有特别限定，但是从在吸附材料用途、催化剂用途中的特性的方面考虑，可举出铁、钴、镁、锌、铜、钮、铱、钼、银、金、铺、镧、镨、钛、错等第3-12族的过渡金属，优选为铁、钴、铜等第8、9、11族，更优选为第8、11族。沸石中含有的过渡金属可以为这些中的I种，也可使2种以上的过渡金属组合而含有在沸石中。在这些过渡金属中，特别优选为铁和/或铜，尤其优选为铜。在本发明中，优选氧化铜(II)或乙酸铜(II)，更优选为氧化铜(II)。作为过渡金属原子原料，可并用过渡金属种类或者化合物种类不同的过渡金属原子原料中的2种以上。〈多胺〉作为在本发明中使用的多胺，优选用通式H2N- (CnH2nNH) X_H (式中，η为2飞的整数，X为2 10的整数)表示的多胺。在上述式中，η优选2飞的整数，更优选2 4的整数，进一步优选2或3，特别优选2。χ优选2飞的整数，更优选2飞的整数，进一步优选3或4，特别优选4。作为这样的多胺，其中，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺价廉而优选，其中特别优选三乙烯四胺、四乙烯五胺。这些多胺可单独使用I种，也可混合使用2种以上。此外，还可以含有支链状的多胺。〈模板〉在本发明的水性凝胶中，作为制造 沸石时的模板，包含从以下(I) (4)的组中的至少2组中分别选出的至少I种的组合。(I)包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物；(2)具有烷基的胺(烷基胺)；(3)具有环烷基的胺(环烷基胺)；以及( 4 )四烷基氢氧化铵。这些从容易取得且价廉、进而制造的磷酸硅铝沸石的操作容易且还难以发生结构破坏的方面考虑是适宜的。其中，从(I)包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物、(2)烷基胺、及(3)环烷基胺这3组中的至少2个组中各组分别选择使用I种以上的化合物时，能够容易地制造本发明的沸石，因此优选。(I)包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的杂环通常为5 7元环，优选为6元环。在杂环中含有的杂原子的个数通常为3个以下，优选为2个以下。氮原子以外的杂原子是任意的，但优选不仅包含氮原子，而且包含氧原子。杂原子的位置没有特别限定，但是优选杂原子彼此不相邻。此外，包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下，并且通常为30以上，优选为40以上，进一步优选为50以上。作为这样的包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物，可举出吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N，N’ - 二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、奎宁环烷、吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基亚胺等。这些可单独使用I种，也可混合使用2种以上。其中，优选吗啉、六亚甲基亚胺、哌啶，特别优选吗啉。(2)烷基胺烷基胺的烷基通常为链状烷基，在烷基胺的I个分子中所含的烷基数没有特别限定，但优选3个。此外，烧基胺的烧基中的一部分可具有轻基等取代基。烷基胺的烷基的碳原子数优选4以下，更优选I分子中的全部烷基的碳原子数的总计为5 30。此外，烷基胺的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下。作为这样的烷基胺，可举出二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁基胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N-甲基-正丁基胺等。这些可单独使用I种，也可混合使用2种以上。其中，优选二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、二正丁基胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N-甲基-正丁基胺，特别优选三乙胺。
(3)环烷基胺作为环烷基胺，优选烷基的碳原子数为Γ10的环烷基胺，其中优选环己胺。环烷基胺可单独使用I种，也可混合使用2种以上。(4)氢氧化四烷基铵作为氢氧化四烷基铵，优选4个烷基为碳原子数为4以下烷基的氢氧化四烷基铵。氢氧化四烷基铵可单独使用I种，也可混合使用2种以上。作为模板，组合使用2种以上时，其组合是任意的，但优选并用吗啉、三乙胺及环己胺中的2种以上，其中优选并用吗啉与三乙胺。这些模板的各组的混合比率需要根据条件进行选择。在使2种模板进行混合时， 通常，混合的2种模板的摩尔比为1:20 20:1，优选为1:10 10:1，进一步优选为1:5 5:1。在使3种模板混合时，通常第3种模板的摩尔比相对于以上述摩尔比混合的2种模板为1:20 20:1，优选为1:10 10:1，进一步优选为1:5 5:1。{水性凝胶的调制}水性凝胶为将上述硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、过渡金属原子原料、及多胺、其它模板与水混合而进行调制。以将硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、及过渡金属原子原料作为氧化物表示时的摩尔比计，本发明中使用的水性凝胶的组成优选设为如下组成。SiO2Al2O3的值通常为大于O，优选为O. I以上，且优选为O. 8以下，更优选为O. 6以下，且更优选为O. 4以下，特别优选为O. 3以下。此外，P2O5Al2O3的值通常为O. 6以上，优选为O. 7以上，进一步优选为O. 8以上，且通常为I. 3以下，优选为I. 2以下，进一步优选为I. I以下。MaObAl2O3 (其中，a及b分别表示M与O的原子比)的值通常为O. 01以上，优选为O. 03以上，进一步优选为O. 05以上，且通常为I以下，优选为O. 8以下，更优选为O. 4以下，进一步优选为0.3以下。若SiO2Al2O3大于上述上限，则难以结晶化，或者水热耐久性不充分。若P2O5Al2O3小于上述下限，则难以结晶化，或者水热耐久性不充分，与大于上述上限同样难以结晶化，或者水热耐久性不充分。由水热合成所得到的沸石的组成与水性凝胶的组成存在相关性，因此，为了得到所需组成的沸石，将水性凝胶的组成在上述范围中适当设定即可。此外，若MaObAl2O3小于上述下限，则沸石中过渡金属的导入量不充分，若大于上述上限，则难以结晶化，或者水热耐久性不充分。水性凝胶中的多胺的量在使用模板时，设成足以使过渡金属原子原料稳定化的量即可，但是在不使用模板时，多胺兼具模板的作用，因此需要设成用于作为模板起作用的量。具体而言，优选设为如下使用量。〈模板〉就模板而言，水性凝胶中的多胺与模板的总量以多胺及模板的总计相对于水性凝胶中的铝原子原料的氧化物换算的Al2O3的摩尔比计，通常为O. 2以上，优选为O. 5以上，进一步优选为I以上，且通常为4以下，优选为3以下，进一步优选为2. 5以下。
若多胺与模板的总量比上述下限少，则有可能因沸石的调制条件的不同，沸石可能难以结晶化，或者因针对催化性能的要求的不同，水热耐久性可能不充分，若比上述上限多，则沸石的收率有可能变得不充分。此外，多胺优选以如下量进行使用以多胺相对于过渡金属原子原料的氧化物换算的MaOb的摩尔比计，通常为O. I以上，优选为O. 5以上，进一步优选为O. 8以上，且通常为10以下，优选为5以下，进一步优选为4以下。若水性凝胶中的多胺的量比上述下限少，则无法充分地获得因使用多胺而产生的本发明的效果，即由多胺引起的过渡金属原子原料的配合物化而产生的稳定化、高温水热耐久性等的效果，若比上述上限多，则沸石的收率不充分。应予说明，如前所述，模板需要根据条件而适当选择，例如，在并用吗啉与三乙胺作为模板时，优选以吗啉/三乙胺的摩尔比成为O. 05 20、特别是O. f 10、尤其是O. 2^9的方式进行使用。 将从上述2个以上的组中各组分别选择I种以上的模板进行混合的顺序没有特别限定，可将模板彼此混合后与其它物质混合，也可将各模板分别与其它物质混合。此外，对于水性凝胶中的水的比例，从容易合成及产生率高的观点考虑，在将铝原子原料用氧化物表示时，以水相对于Al2O3的摩尔比计，通常为3以上，优选为5以上，进一步优选为10以上，且通常为200以下，优选为150以下，进一步优选为120以下。水性凝胶的pH通常为5以上，优选为6以上，进一步优选为6. 5以上，且通常为11以下，优选为10以下，进一步优选为9以下。应予说明，在水性凝胶中，根据所需，可含有上述以外的成分。作为这样的成分，可举出碱金属或碱土类金属的氢氧化物、盐、醇等亲水性有机溶剂。作为水性凝胶中的这些其它成分的含量，对于碱金属或碱土类金属的氢氧化物、盐，在将铝原子原料用氧化物表示时，以相对于Al2O3的摩尔比计，通常为O. 2以下，优选为O. I以下，醇等亲水性有机溶剂相对于水性凝胶中的水以摩尔比计通常为O. 5以下，优选为O. 3以下。调制水性凝胶时的各原料的混合顺序没有限制，根据所用条件进行适当选择即可，但是通常首先将磷原子原料、铝原子原料在水中进行混合，在其中混合硅源及模板。过渡金属原子原料、多胺可在将它们混合时的任何时机添加，但是若预先混合过渡金属原子原料与多胺，则具有有效地发挥由多胺引起的过渡金属原子原料的配合物化所产生的稳定化效果。另一方面，需要使过渡金属原料溶解在水性凝胶中。在未充分溶解的状态下进行合成时，过渡金属未在沸石上充分分散，净化性能降低。在使过渡金属原料溶解时，可使过渡金属原料溶解在水中后与水性凝胶进行混合。但是，在这种情况下，由于考虑到过渡金属原料在水中的溶解度，在与水性凝胶中的水的使用量的关系上，有时难以最终增加水性凝胶中溶解的过渡金属量。因此，在增加过渡金属量而进行合成时，优选在水中至少溶解有磷原子原料的磷原子原料溶液中混合溶解过渡金属原料后添加其它原料的方法。由于磷原子原料溶液为酸性，因此不仅可以比较容易地溶解过渡金属盐，而且还可以比较容易溶解过渡金属的氧化物，可用比较少量的水进行水热合成。{水热合成}水热合成是通过将按照上述调制的水性凝胶放入耐压容器中，在自身产生的压力下，或者在不阻碍结晶化的程度的气体加压下，在搅拌或静置状态下保持规定温度而进行的。水热合成时的反应温度通常为100°C以上，优选为120°C以上，进一步优选为1500C以上，且通常为300°C以下，优选为250°C以下，进一步优选为220°C以下。反应时间通常为2小时以上，优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上，且通常为30天以下，优选为10天以下，进一步优选为4天以下。反应温度可在反应中恒定，也可使之阶段性地或连续地变化。{含有模板等的沸石}水热合成后，将作为生成物的含有多胺与根据需要而使用的模板(以下，将多胺或多胺与模板称作“模板等”)的沸石从水热合成反应液中进行分离。含有模板等的沸石从水热合成反应液中的分离方法没有特别限定。通常，可利用过滤或倾析等进行分离，水洗后，在从室温至150°C的温度下进行干燥而获得作为生成物的含有模板等的沸石。 接着，通常从自水热合成反应液中分离的含有模板等的沸石中除去模板等。模板等的除去方法没有特别限定。通常，可在空气或含有氧的非活性气体或者非活性气体的气氛下于300°C 1000°C的温度进行煅烧，或者利用乙醇水溶液、含有HCl的醚等的提取溶剂进行提取等的方法而除去所含有的有机物(模板等)。在制造容易性方面，优选利用煅烧除去模板等。在该情况下，关于煅烧温度，优选为400°C 900°C，更优选为450°C 850°C，进一步优选为500°C 800°C。[含过渡金属的沸石的用途]作为本发明的含过渡金属的沸石的用途，没有特别限定，但从耐水性和高温水热耐久性高、催化剂活性也优异、水蒸气反复吸附与解吸附后的催化剂活性的稳定性也优异方面考虑，特别适合用作汽车等的排气净化用催化剂及或者水蒸气吸附材料。<排气净化催化剂>本发明的含过渡金属的沸石可用作排气净化催化剂，优选可用作汽车排气净化用催化剂。在将本发明的含过渡金属的沸石用作汽车排气净化用催化剂时，可直接以粉末状使用本发明的含过渡金属的沸石，此外，也可与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等粘合剂混合，进行造粒、成型而使用。此外，在用作汽车排气净化催化剂时，也可用涂布法、成型法而成型成规定的形状而使用，优选可成型成蜂窝状而使用。在利用涂布法得到包含本发明的含过渡金属的沸石的催化剂的成型体时，通常通过将含过渡金属的沸石与二氧化硅，氧化铝等无机粘合剂进行混合，制作浆料，在用堇青石等无机物制作的成型体的表面进行涂布，煅烧而制成，优选此时可通过在蜂窝形状的成型体上涂布而得到蜂窝状的催化剂。在成型包含本发明的含过渡金属的沸石的催化剂的成型体时，通常，通过将含过渡金属的沸石与二氧化硅、氧化铝等无机粘合剂；氧化铝纤维、玻璃纤维等的无机纤维进行捏合，进行挤出法、压缩法等的成型，接着进行煅烧而制成，优选此时可通过成型成蜂窝形状而得到蜂窝状催化剂。包含本发明的含过渡金属的沸石的催化剂作为与包含氮氧化物的排气接触而净化氮氧化物的汽车排气净化催化剂是有效的。该排气中可以包含氮氧化物以外的成分，例如可包含烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。此外，也可使用烃、氨、尿素等含氮化合物等的公知的还原剂。具体而言，利用本发明的汽车排气净化催化剂，可净化从柴油汽车、汽油汽车、固定式发电·船舶·农业机械·建筑机械·摩托车·飞机用的各种柴油内燃机、锅炉、燃油轮机等中排出的多种排气中所含的氮氧化物。作为使用包含本发明的含过渡金属的沸石的催化剂时的催化剂与排气的接触条件，没有特别限定，但是可在如下条件下使用排气的空速(每小时的排气流量/催化剂填充量)通常为100/h以上，优选为1000/h以上，且通常为500000/h以下，优选为100000/h以下，温度通常为100°c以上，优选为150°C以上，且通常为700°C以下，优选为500°C以下。
以上，以应用于汽车排气处理为前提进行说明，但是只要满足上述特性，当然也可充分应用于工厂的排气、从固定式，即固定式发电、船舶、农业机械、建筑机械、二轮车、飞机用的各种柴油内燃机、锅炉、燃油轮机等中排出的多种多样的排气中所包含的氮氧化物的净化。此外，作为适用本发明的含过渡金属的沸石的排气，优选含有NOx (氮氧化物)的排气，在该排气中可包含氮氧化物以外的成分，例如烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。此外，在使用烃、氨、尿素等的含氮化物等公知的还原剂来净化NOx (氮氧化物)时，也可包含烃、氨、尿素等的含氮化合物等公知的还原剂。[水蒸气吸附材]本发明的含过渡金属的沸石显示出优异的水蒸气的吸附·解吸附特性。该吸附 解吸附特性的程度因条件不同而异，但是一般而言，从低温至通常难以吸附水蒸气的高温区域均可吸附，此外从高湿度状态至通常难以吸附水蒸气的低湿度区域均可吸附，且可在比较低的温度的100°c以下进行解吸附。作为这样的水蒸气吸附材的用途，可举出吸附热泵、热交换器、除湿空调等。就本发明的含过渡金属的沸石而言，作为水蒸气吸附材料，显示出特别优异的性能，但是在将本发明的含过渡金属的沸石用作水蒸气吸附材料时，可与二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物；粘土等粘合剂成分；热传导性高的成分一起使用。在将本发明的含过渡金属的沸石与这些其它成分一起使用时，水蒸气吸附材中的本发明的含过渡金属的沸石的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。实施例以下，利用实施例具体说明本发明，但是本发明在不超出其要旨的范围内不受到以下实施例的任何限定。在以下实施例及比较例中得到的含过渡金属的沸石(以下，仅记载为“沸石”)的分析及性能评价利用以下方法进行。[XRD 的测定]使用用以下方法调制的试样，在以下条件下进行测定。〈试样的调制〉将用玛瑙研钵进行人工粉碎而得的沸石试样约IOOmg用同一形状的样品架而使试样量一定。<测定条件>X射线源Cu-Ka射线输出设定40kV、30mA
测定时的光学条件发散狭缝=1°散射狭缝=1°受光狭缝=0. 2mm衍射峰的位置2Θ (衍射角)测定范围2Θ =3 50度扫描速度3. 0° (2 Θ/sec)，连续扫描
[Cu含量与沸石组成的分析] 就沸石骨架结构的硅、铝、磷原子与过渡金属铜原子中的元素分析而言，使试样在盐酸水溶液中加热溶解后，利用感应稱合等离子体(ICP: Inductively Coupled Plasma)发光分光分析求出沸石骨架结构的硅、铝、磷原子与Cu的含量W1(重量％)。或者，将试样压片成型后，利用荧光X射线分析法(XRF)、其中特别利用能量分散型分光法(EDX)而求出沸石骨架结构的硅、铝、磷原子与Cu的含量W1 (重量％)。另一方面，利用热重分析(TG)求出试样中的水分Wh2q (重量％)，按照下述式(V)，算出在无水状态下的含过渡金属的沸石中的骨架结构的各原子与Cu的含量W (重量％)。W=W1/ ( I-Wh20) ... (V)〈BET比表面积>使用大仓理研公司制全自动粉体比表面积测定装置(AMS1000)，利用流通式一点法进行测定。[水蒸气吸附等温线]将调制的沸石试样于120°C进行5小时真空排气后，利用水蒸气吸附量测定装置(Bellsorpl8:日本Bell株式会社制)按照以下条件测定25°C时的水蒸气吸附等温线。空气恒温槽温度50°C吸附温度25°C初期导入压力3. Otorr导入压力设定点数0饱和蒸气压23.755torr平衡时间500秒[催化剂活性的评价(初期活性)]将调制的沸石试样压制成型后，进行破碎，过筛，整粒成O. 6 1_。将经整粒的沸石试样Iml在常压下填充于固定床流通式反应管中。一边使下述表I的组成的气体在沸石层中以空速SV=100000/h进行流通，一边加热沸石层。在150°C、175°C、200°C的各温度下，在出口 NO浓度成为恒定时，利用NO 净化率(％)= {(入口 NO浓度)一(出口 NO浓度)} / (入口 NO浓度)X 100的值，评价沸石试样的除去氮氧化物的活性。表I
权利要求
1.一种含过渡金属的沸石，是使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的，在25°C测定的水蒸气吸附等温线中，相对蒸气压O. Ol时的吸附量为I. 3mol/molSi以上，相对蒸气压O. 7时的吸附量为150mg/g 300mg/g。
2.一种含过渡金属的沸石，其特征在于，是包含3重量％以上的过渡金属M的磷酸铝沸石，采用电子探针微量分析仪进行该沸石中的过渡金属M的元素分布标绘时，过渡金属M的强度变化系数为33%以下，铝原子相对于硅原子与磷原子的总计的摩尔比为O. 9以上。
3.—种含过渡金属的沸石，其特征在于，是包含3重量％以上的过渡金属M且骨架结构中具有8元环结构的磷酸铝沸石，采用电子探针微量分析仪进行该沸石中的过渡金属M的元素分布标绘时，过渡金属M的强度变化系数为33%以下，铝原子相对于硅原子与磷原子的总计的摩尔比为O. 9以上。
4.根据权利要求f3中任一项所述的含过渡金属的沸石，其中，所述过渡金属M为铁和/或铜。
5.根据权利要求广3中任一项所述的含过渡金属的沸石，其特征在于，BET比表面积为500m2/g 以上。
6.根据权利要求广3中任一项所述的含过渡金属的沸石，其中，沸石在国际沸石协会IZA规定的沸石结构中的骨架密度为10. OT/ IOOOA3 16. OT /1000Λ3。
7.根据权利要求广3中任一项所述的含过渡金属的沸石，其中，沸石在国际沸石协会IZA规定的沸石结构中为CHA。
8.—种含过渡金属的沸石的制造方法，其特征在于，是制造使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的含过渡金属的沸石的方法，由水性凝胶进行水热合成，所述水性凝胶包含硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、过渡金属原子原料及除二胺以外的多胺、以及从以下(I广(3)组中的至少2组中分别选出的至少一种的组合 (O至少包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物； (2)烷基胺； (3)环烷基胺。
9.根据权利要求8所述的含过渡金属的沸石的制造方法，其中，所述过渡金属为铁和/或铜。
10.一种含过渡金属的沸石的制造方法，其特征在于，是制造使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的含过渡金属的沸石的方法，其中，将作为过渡金属原料的氧化铜(II)或乙酸铜预先混合磷原子原料及水，然后混合硅原子原料、铝原子原料、及除二胺以外的多胺，调制水性凝胶，进行水热合成。
11.根据权利要求10所述的含过渡金属的沸石的制造方法，其特征在于，在水性凝胶中，进一步包含从以下(I) (3)组中的至少2组中分别选出的至少I种的组合 (1)至少包含氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物； (2)烷基胺； (3)环烷基胺。
12.根据权利要求8 11中任一项所述的含过渡金属的沸石的制造方法，其中，所述多胺为用通式H2N- (CnH2nNH) X_H表示的多胺，式中，η为2飞的整数，χ为2 10的整数。
13.根据权利要求8或9所述的含过渡金属的沸石的制造方法，其中，将所述水性凝胶的组成中的铝原子原料、硅原子原料、磷原子原料及过渡金属M原子原料用氧化物表示时的摩尔比为SiO2Al2O3 的值为 O. Γ0. 8 ；P2O5Al2O3 的值为 O. 6 I. 2 ； MaObAl2O3的值为O. 05 1，其中，a及b分别表示M与O的原子比。
14.权利要求f7中任一项所述的含过渡金属的沸石的制造方法。
15.一种排气处理用催化剂，包含权利要求广7中任一项所述的含过渡金属的沸石。
16.一种水蒸气吸附材料，包含权利要求广7中任一项所述的含过渡金属的沸石。
全文摘要
本发明涉及含过渡金属的沸石，是使过渡金属含有在至少在骨架结构中包含硅原子、磷原子及铝原子的沸石中而成的，在25℃测定的水蒸气吸附等温线中，相对蒸气压0.01时的吸附量为1.3mol/molSi以上，相对蒸气压0.7时的吸附量为150mg/g~300mg/g。该含过渡金属的沸石作为催化剂、吸附材料的性能优异且高温水热耐久性高。本发明还涉及可简便且高效率地制造上述含过渡金属的沸石的方法。
文档编号B01J29/85GK102847553SQ20121021703
公开日2013年1月2日 申请日期2012年6月27日 优先权日2011年6月27日
发明者陈海军, 武脇隆彦, 松尾武士 申请人:三菱树脂株式会社