专利名称：含非沸石型分子筛的脱蜡催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含非沸石型分子筛的脱腊及加氢脱腊的催化剂。
石油炼制工业中采用脱腊及加氢脱腊来处理初沸点超过约350°F的石油馏份，以改进其倾点。一般来说，倾点的改进是由选择性除去石腊烃来实现的。由于液体烃燃料(如柴油机燃料及其它轻柴油馏份)的倾点是严加控制的，所以如果要按这些燃料的预期用途加以采用，燃料的倾点规格就必须合格。
降低石油馏份倾点的需要已导致开发了许多脱腊及加氢脱腊的方法，在这些方法中借选择性除去石腊烃来降低石油馏份的倾点。有关脱腊及加氢脱腊的方法在专利和科学文献中都有报道。这些方法采用了结晶铝酸盐作为催化剂。例如，参见美国专利3，140，249;3，140，252;3，140;251;3，140，253;3，956，102及4，440，991号。这些及其它专利披露了各种结晶硅铝酸盐作为脱腊流程催化剂方面的用途。
尽管已经发现许多沸石型物质可以用作脱腊及加氢脱腊催化剂，但非沸石型分子筛的应用尚未获得重视。这种缺乏注意是由于缺少结晶硅酸铝以外的分子筛。与结晶硅酸铝不同，在美国专利4，441，991中披露了一种与结晶硅铝酸盐不同的，含有结晶硅酸盐的催化剂。
将本发明的催化剂用于烃类原料的催化脱腊及加氢脱腊的方法中;即是把这种原料与含非沸石型分子筛的催化剂接触来进行的，这将在以下叙述。
图1是作为催化剂A(SAPO-11)及比较催化剂C(SAPO-34)转化率的函数的倾点(°F)图。
图2是作为催化剂B(SAPO-31)及比较催化剂C(SAPO-34)转化率的函数的倾点(°F)图。
本发明涉及催化脱腊及加氢脱腊(以下合称“脱腊”)的催化剂。催化剂含有〔1〕至少一种非沸石型分子筛，这将在下文叙述，以及〔2〕在加氢脱腊的场合下，可任选至少一种加氢组份，以及〔3〕可选用一种在有效脱腊条件下对烃类原料的脱腊和(或)加氢脱腊具有催化活性的传统脱腊催化剂的颗粒。例如，含有一种在这种脱腊催化剂中常用类型沸石硅铝酸盐的传统脱腊催化剂颗粒。在本发明催化剂中采用的非沸石型分子筛，是以其焙烧后形式在温度20℃及500乇分压下至少吸附2%(重量)的异丁烷为特征的。传统的脱腊催化剂组份如沸石型硅铝酸盐，如有需要，是以脱腊催化剂组份为特征的。它们是如同以前在加氢处理流程中传统地采用的各种类型的Y型沸石、硅酸铝及加氢组份。本发明中采用的非沸石型分子筛独特之处在于它们并非如同以往在先有工艺中采用的沸石型硅铝酸盐，而是特殊的非沸石型分子筛，这将在下文叙述。
脱腊及加氢脱腊流程涉及把高沸点及高倾点的烷烃石腊及烃类转化成较低沸点及倾点的产物。而加氢脱腊还包括把产物中的不饱和烃加氢。以下采用的术语“脱腊”是概括地指除去易于以蜡的形式从石油原料中固化出来的烃类，并包括催化脱腊和加氢脱腊。
已观察到本发明的催化剂可把烃类产物中的正构烷烃转化，从而降低这些产物的倾点，即起脱腊催化剂的作用。这种借选择性正构烷烃转化来使倾点降低是有工业意义的，因为蒸馏产物在对倾点的要求方面有严格的规格。
在本发明中采用的非沸石型分子是由如下所述非沸石型分子筛中选定，它是以其灼烧后形式在温度20℃下分压500乇下至少吸附2%(重量)的异丁烷为特征。该非沸石型分子筛最好还要具有其灼烧后形式在温度22℃、分压2.6乇下吸附由零到小于5%(重量)，最好少于3%(重量)的三乙胺作为其特征。
非沸石型分子筛(“NZ-MS”)在本发明中，术语“非沸石型分子筛”或“NZ-MS”规定为包括美国专利4，440，871中的“SAPO”分子筛、美国专利申请请号600，312(1984年4月13日受理)中公开的“ELAPSO”及某些“MeAPO”、“FeAPO”、“TiAPO”及“FCAPO”分子筛。结晶的磷酸-金属-铝盐(MeAPOs，此处“Me”是Mg、Mn、Co、及Zn中的至少一种)是在1983年7月15日受理的美国专利申请号514，334中公开的，结晶的磷酸亚铁铝盐(FeAPOs)是在1983年7月15日受理的美国专利申请号514，335中公开的，磷酸钛铝盐(TiAPOs)是在1983年3月31日受理美国专利申请号480，738中公开的;而非沸石型分子筛(“ELAPO”)是在1984年4月13日受理的美国专利申请号599，978中公开的。有关描述NZ-MS形态的图见所述相关申请书中的图。前面提及的相关申请书在此处引入作为参考。
在1984年4月13日受理的美国专利申请号600，312中描述的“ELAPO”分子筛是具有ElO2、AlO2、PO2及SiO2氧化物单位的三维微孔骨架结构的结晶分子筛，并具有如下式表达的干基干基经验化学组成mR∶(ElwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔(ElwAlxPySiz)O2所存在的“R”摩尔数，并具有由零到大约0.3的数值;“El”代表至少一种能生成三维氧化物骨架的元素，“El”作为一种元素在四面体氧化物结构中具有界于1.51埃至约2.06埃之间的平均“T-O”距离，“El”具有界于约125千卡/克·原子到大约310千卡/克·原子之间的阳离子电负性，且“El”在结晶三维氧化物结构中能生成稳定的M-O-P、M-O-Al或M-O-M键，这种三维结构在298°K具有大于约50千卡/克·原子的“M-O”键离解能;而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表“El”、铝、磷和硅的摩尔分数。它们以骨架氧化物存在时，所说的摩尔分数是处于图1的A、B、C、D和E点规定的五边形组成区域之内。此处A、B、C、D和E是点摩尔分数xy(z+w)A0.600.39-(0.01)P0.01(P+1)B0.39-(0.01)P0.600.01(P+1)C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39此处“P”是对应于在(ElwAlxPySiz)O2组成物中元素“El”数目的一个整数。
“ELAPSO”分子筛也被描述为具有ElO2、AlO2、SiO2及PO2四面体氧化物单位的三维微孔骨架结构的结晶分子筛，并具有如下式表达的干基经验化学组成mR∶(ElwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔(ElwAlxPySiz)O2存在的“R”的摩尔数，“m”具有从零到大约0.3的数值。“El”代表至少一种能生成骨架四面体氧化物的元素，它是从砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒及锌构成的一组中选定的。而“w”、“x”、“y”、和“z”相应地代表“El”、铝、磷及硅的摩尔分数。以四面体氧化物存在时所说的摩尔分数是处于由图1的a、b、c及d点所规定的四边形组成区域之内的，此处a、b、c及d是点摩尔分数xy(z+w)a0.600.39-(0.01)P0.01(P+1)b0.39-(0.01)P0.600.01(P+1)c0.100.550.35d0.550.100.35此处“P”的定义如前。
“ELAPSO”分子筛包括许多物种，它们在此被置于“非沸石型分子筛”术语的范围内，它们公开在下列相关及共同转让申请书中，此处一并作为参考美国专利申请号受理日期NZ-MS600，1741984年4月13日COAPSO600，173〃FeAPSO600，180〃MgAPSO600，175〃MnAPSO600，179〃TiAPSO600，170〃ZnAPSO600，168〃CoMgAPSO600，182〃CoMnMgAPSOTiAPSO分子筛1984年4月13日受理的美国专利申请号600，179的TiAPSO分子筛具有TiO2、AlO2、PO2及SiO2四面体氧化物单位的三维微孔骨架结构，它具有如下表达的干基经验化学组成mR∶(TiwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔(TiwAlxPySiz)O2存在的“R”摩尔数，“m”具有从零到大约0.3的数值;而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表钛、铝、磷及硅的摩尔分数，它们以四面体氧化物存在并各具有至少0.01的数值。摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”通常规定为处于由图1的三元图上的A、B、C、D及E点所限定的五边形组成区域之内。图1的A、B、C、D及E点具有以下的“w”、“x”“y”和z值点摩尔分数xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在一种优选的TiAPSO分子筛子类里，上式中“w”、“x”、“y”和“z”的值处于附图2的三元图的a、b、c和d点所限定的四边形组成区域之内，所说的a、b、c和d点代表如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35TiAPSO组份通常是由反应混合物经水热晶化合成的，此反应混合物含有钛、硅、铝和磷的活性原料，并最好含有一种有机模板剂(即结构导向剂)，比较好的是周期表VA族元素的一种化合物，以及(或者)可选用一种碱金属或其它金属的化合物。通常把反应混合物置于一个密闭的压力容器内，容器最好用一种惰性的塑料如聚四氟乙烯衬里，并最好在自生压力下于50℃到250℃之间的温度下加热，最好是在100℃到200℃之间加热，直至获得TiAPSO产物的结晶，时间通常是几小时到几星期。一般晶化时间是从约2小时到约30天，而典型地是从约4小时到约20天。可用任何合适的方法例如离心或过滤把产物分离。
在TiAPSO的合成中，最好采用如下按摩尔比表示的反应混合物组成aR∶(ZnwAlxPySiz)O2bH2O其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，“a”具有从零到约6的数值并最好是界于大于零到约6的一个有效数量;“b”具有从零到约500的数值，最好界于约2和约300之间;而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表钛、铝、磷、和硅的摩尔分数，并各具有至少0.01的数值。
在较好实例中，反应混合物选定如下，一般使摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”规定为处于由图3的三元图上F、G、H、I和J点限定的五边形组成这域之内。图3的F、G、H、I和J点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39
在前面的反应物组成表达式中，反应物是根据“w”、“x”、“y”和“z”的总和使(w+x+y+z)＝1.00摩尔来归一化的。
MgAPSO分子筛1984年4月13日受理的美国专利申请号600，180，的MgAPSO分子筛，具有MgO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面体氧化物单位的三维微孔骨架结构，并具有如下的干基经验化学组成表达式mR∶(MgwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔(MgqAlxPySiz)O2存在的“R”的摩尔数，且“m”具有从零到大约0.3的数值;而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表镁、铝、磷及硅的摩尔分数，它们以四面体氧化物存在并最好各具有至少0.01的数值。通常摩尔分数“w”“x”、“y”和“z”被规定为处于由图1的三元图上A、B、C、D和E点所限定的五边形组成区域之内。图1的A、B、C、D和E点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)A0.600.380.02B0.390.590.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
在一个优选的MgAPSO分子筛子类中，上式中的“w”、“x”、“y”和“z”值处于由图2的三元图上a、b、c和d点所限定的四边形组成区域内，所说的a、b、c、d点代表以下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35通常MgAPSO组份是用含活性原料的反应混合物，在有效压力及温度下，经有效时间水热晶化合成的;此反应混合物含有镁、硅、铝和磷的活性原料，一种有机模板剂(即结构导向剂)，以及最好有一种周期表中VA族元素的化合物，后者也可以是碱金属或其它金属的化合物。通常反应混合物被置于一个密闭压力容器内，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯衬里;并最好在自生压力下在50℃到250℃之间温度下加热，在100℃到200℃之间加热更好，直至获得MgAPSO产物的结晶，时间通常为几小时到几星期。要获得MgAPSO结晶，通常晶化时间是从约2小时到约30天，而典型地是从大约4小时到大约20天。产物可用任何合适的方法例如离心或过滤分离。
在MgAPSO组份的合成中，最好采用如下用摩尔比表示的反应混合物组成aR∶(MgwAlxPySiz)O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，“a”的范围可在零到约6之间，最好是大于零到约6的一个有效数量;“b”具有从零到大约500的数值，最好界于约2和约300之间。而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表镁、铝、磷和硅的摩尔分数，并各具有至少0.01的数值。
在一较好的实例中，反应混合物选定如下，一般使摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”规定为处于图3的三元图上F、G、H、I和J点限定的五边形组成区域之内，图3的F、G、H、I和J点具有如下的“w”、“x、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前面的反应组成表达式中，反应物是根据“w”、“x”、“y”和“z”的总和使(w+x+y+z)＝1.00摩尔来归一化的。
MnAPSO分子筛1984年4月13日受理的美国专利申请号600，175的MnAPSO分子筛具有MnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面体单位的骨架结构，它具有如下式表示的干基经验化学组成mR∶(MnwAlxPySiz)O2
其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔(MnwAlxPySiz)O2存在的“R”的摩尔数，“m”具有由零到大约0.3的数值。而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表锰、铝、磷和硅以四面体氧化物存在时的摩尔分数。摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”一般规定为处于由图1的三元图上、A、B、C、D和E点所限定的五边形组成区域之内。A、B、C、D和E点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39图2的a、b、c和d点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)A0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35
本发明的MnAPSO(类)可以用作吸附剂、催化剂、离子交换剂等;在很多方面就象迄今采用硅铝酸盐一样，尽管MnAPSO的化学和物物理性质并不必与硅铝酸盐相似。
通常，MnAPSO组合物由反应混合物用水热晶化合成，此反应混合物含有锰、硅、铝和磷的活性原料，最好有一种有机模板(即结构导向)剂，一种周期表VA族元素的化合物，以及(或者)可选用一种碱金属或其它金属的化合物。一般反应混合物被置于一个密闭的压力容器中，容器最好用惰性塑料例如聚四氟乙烯衬里;并最好在自生压力下于大约50℃到大约250℃之间加热，最好在约100℃到约200℃之间加热更好，直到获得MnAPSO产物的结晶，时间通常是几小时到几星期。观察到的典型有效时间为2小时到约30天，而一般是约4小时到约20天。产物可用任何合适的方法例如离心或过滤加以分离。
在MnAPSO组合物的合成中，最好采用如下按摩尔比表示的反应混合物组成aR∶(MnwAlxPySiz)O2∶bH2O其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，并具有从零到大约6的数值，最好是处于大于零到约6之间的一个有效数值。“b”具有从零到约500的数值，最好界于约2和约300之间;而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表锰、铝、磷和硅的摩尔分数，并各具有至少0.01的数值。
在一较好实例中，反应混合物选定如下，一般使摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”规定为处于图3的三元图上F、G、H、I和J点所限定的五边形组成区域之内;图3的F、G、H、I和J点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(w+z)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前面的反应物组成表达式中，反应物是根据“w”、“x”、“y”和“z”的总和使(w+x+y+z)＝1.00摩尔来归一化的。
CoAPSO分子筛1984年4月13日受理的美国专利申请600，174号的CoAPSO分子筛具有CoO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面体单位的三维微孔骨架结构，并具有如下式表达的乾基经验化学组成mR∶(CowAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔(CowAlxPySiz)O2所存在的“R”摩尔数，且“m”具有从零到大约0.3的数值;而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表钴、铝、磷和硅以四面体氧化物存在时的摩尔分数。此处摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”各至少为0.01，并通常规定为处于被图1的A、B、C、D和E点所限定的五边形组成区域之内，所说的A、B、C、D和E点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值
点摩尔分数xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在一种优选的CoAPSO分子筛子类中，上式中的“w”、“x”、“y”和“z”值是处于被图2的a、b、c、和d点所限定的四边形组成区域之内，所说的a、b、c和d点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35CoAPSO组合物通常是用水热晶化由反应混合物合成的，此反应混合物含有钴、硅、铝及磷的活性原料，并最好含有一种有机模板剂(即结构导向剂)，最好含有周期表中VA族元素的一种化合物，也可选用一种碱金属的化合物。通常把反应混合物置于一个密闭的压力容器内，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯衬里，并最好在自生压力下在通常是50℃到250℃之间的有效温度下加热。在100℃到200℃之间加热更好，直至获得CoAPSO产物的结晶，有效时间通常是从几小时到几星期。一般有效晶化时间是从约2小时到约30天，而典型地是从约4小时到约20天。可用任何合适的方法例如离心或过滤把产物分离。
在CoAPSO的合成中，最好采用如下按摩尔比表示的反应混合物组成aR∶(CowAlxPySiz)O2∶bH2O其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，具有从零到约6的数值，并最好是界于零到约6之间的一个有效数量;“b”具有从零到约500的数值，最好界于约2和300之间。而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表钴、铝、磷和硅的摩尔分数，并各具有至少0.01的数值。在一较好实例中反应混合物选定如下一般使摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”规定为处于由三图3的三元图上F、G、H、I和J点所限定的五边形组成区域之内，图3的F、G、H、I和J点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39
由于某种目前尚不了解的原因，当反应产物用X-射线衍射分析考察CoAPSO产物时，并非每个反应混合物都能给出CoAPSO产物的结晶。得到结晶CoAPSO产物的那些反应混合物，在以后的例子中按数码编号的例子给出，而用X-射线衍射分析未曾检出CoAPSO产物的那些反应混合物则用字母编号的例子报告。
在前述的反应组成表达式中，反应物是根据“w”、“x”、“y”、和“z”的总和，以使(w+x+y+z)＝1.00摩尔来归一化的。
ZnAPSO分子筛1984年4月13日受理的美国专利申请600，170号的ZnAPSO分子筛含有ZnO-22、AlO-2、PO+2、和SiO2四面体单位的骨架结构，它具有如下式按干基表示的经验化学组成mR∶(ZnwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表按每摩尔(ZnwAlxPySiz)O2计所存在的“R”的摩尔数，“m”具有从零到大约0.3的数值;而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表锌、铝、磷及硅以四面体氧化物存在时的摩尔分数，并各具有至少0.01的数值。摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”通常规定为处于图1的三元图上A、B、C、D和E点所限定的五边形组成区域之内，图1的A、B、C、D和E点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值摩尔分数点xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
在一种优选的ZnAPSO分子筛子类中，上式中的“w”、“x”、“y”和“z”值是处于被附图2的三元图上a、b、c和d点所限定的四边形组成区域之内，所说的a、b、c和d点代表如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35ZnAPSO组合物通常是在有效的操作条件下，由反应混合物借水热晶化合成的，此反应混合物含有锌、硅、铝和磷的活性原料，并最好含有一种有机模板剂(即结构导向剂)，比较好的是周期表中VA族元素的化合物，以及(或者)一种碱金属或其它金属的化合物。通常把反应混合物置于一个密闭的压力容器内，容器最好用一种惰性的塑料如聚四氟乙烯衬里;最好是在自生压力下在50℃和250℃之间的温度下加热，在100℃到200℃之间加热更好，直至获得ZnAPSO产物的结晶，时间一般为几小时至几周。对获得ZnAPSO产物，通常采用有效的结晶期是从约2小时到约30天，典型的结晶期是约4小时到约20天。产物用任何合适的方法例如离心或过滤加以分离。
在ZnAPSO组合物的合成中，最好采用如下按摩尔比表示的反应混合物组成aR∶(ZnwAlxPySiz)O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，“a”具有从零到约6的数值，并最好是界于于零到约6之间的一个有效数量，“b”具有从零到约500的数值，“b”最好界于约2和约300之间;而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表锌、铝、磷和硅的摩尔分数，并各具有至少0.01的数值。在一个较好实例中，反应混合物选定为一般使摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”规定为处于由图3的三元图F、G、H、I和J点限定的五边形组成区域之内，图3的F、G、H、I和J点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前述的反应组成表达式中，反应物是根据“w”、“x”、“y”和“z”的总和以使(w+x+y+z)＝1.00摩尔来归一化的。
FeAPSO分子筛1984年4月13日受理的美国专利申请600，173号的FeAPSO分子筛具有FeO-22(和/或FeO-2)、AlO-2、PO+2和SiO2四面体氧化物单位的三维微孔晶体骨架结构，它具有如下按干基计算的单胞经验式
mR∶(FewAlxPySiz)O2(1)其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表按每摩尔(FewAlxPySiz)O2计所存在的“R”的摩尔数，“m”具有从零到大约0.3的数值;在各种场合下“m”的最大值取决于模板剂的分子尺寸和所涉及特定分子筛孔体系的有效空腔体积，而“w”、“x”、“y”和“z”相应地代表以四面体氧化物存在时铁、铝、磷和硅的摩尔分数，所说的摩尔分数是处于被附1的三元图上A、B、C、D和E点所限定的五边形组成区域之内，最好是处于附图2的三元图上a、b、c和d点所限定的四边形组成区域之内，图1的A、B、C、D和E点代表如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39图2的a、b、c和d点代表如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35
本发明的FeAPSO类分子筛通常由反应混合物借水热晶化合成，此反应混合物含有铁、铝、磷及硅的活性原料，并最好有一种或几种有机模板剂。在反应混合物中可选用碱金属或其它金属的化合物，并能起模板剂的作用。通常反应混合物被置于一个压力容器内，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯衬里，最好是在自生压力下在通常是约50℃到大约250℃之间的某个有效温度下加热，在约100℃和200℃之间更好，直到获得FeAPSO产物结晶，时间一般是几小时到几星期。
CoMnAPSO分子筛CoMnAPSO分子筛具有如下式的干基经验化学组成mR∶(CouMnvAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表按每摩尔(CouMnvAlxPySiz)O2计所存在的“R”的摩尔数，“m”由零到大约0.3;而“u”、“v”、“x”、“y”和“z”相应地代表以四面体氧化物存在的钴、锰、铝、磷和硅的摩尔分数，通常摩尔分数“u”、“v”、“x”、“y”和“z”被规定为处于图1的A、B、C、D和E点所限定的五边形组成区域内，此处“w”是“u”和“v”的总和，而图1中的“MW”代表钴和锰的总摩尔分数点摩尔分数xy(z+w)A0.600.370.03B0.370.600.03C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
图1表达的摩尔分数U、v、x、y和z最好限定于图2的a、b、c和d所限定的四边形组成区域之内，如下所示点摩尔分数xy(z+w)a0.550.420.03b0.420.550.03c0.100.550.35d0.550.100.35CoMnAPSO通常是由反应混合物借水热晶化合成的，此反应混合物含有钴、锰、铝、磷和硅的活性原料，并最好含有一种有机模板剂(即结构导向剂)。结构导向剂最好是一种周期表中VA族元素的化合物，并可以是一种碱金属或其它金属的化合物。通常反应混合物被置于一个密闭的压力容器内，并予以加热，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯衬里，最好是在自生压力下在50℃和250℃之间的典型有效温度下加热，100℃和200℃之间加热更好，直至获得CoMnAPSO产物的结晶，通常加热时间是从几小时到几星期。典型的有效晶化时间是从大约2小时到30天，为获得CoMnAPSO产物一般采用从4小时到约20天。产物可用任何合适的方法例如离心或过滤加以分离，在CoMnAPSO组合物的合成中，最好采用如下按摩尔比表示的反应混合物组成aR∶(CouMnvAlxPySiz)O2∶bH2O其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，“a”具有从零到约6的数值，并最好是在大于零到约6之间的一个有效数量;“b”具有从零到约500的数值，“b”最好在约2和约300之间;而“u”、“v”、“x”、“y”和“z”相应地代表元素钴、锰、铝、磷和硅的摩尔分数，并各具有至少0.01的数值。
在一个较好的实例中，反应混合物选定为一般使摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”规定为图3的三元图F、G、H、I和J点所限定的五边形组成区域之内。图3的F、G、H、I和J点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)F0.600.370.03G0.370.600.03H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前面的反应组成表达式中，反应物是根据“u”、“v”、“x”、“y”和“z”的总和使(u+v+x+y+z)＝1.00摩尔来归一化的。
CoMnMgAPSO分子筛1984年4月13日受理的美国专利申请600，182号的CoMnMgAPSO分子筛具有CoO-22、MnO-22、MgO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面体氧化物单位的三维微孔骨架结构，并具有如下式表达的干基经验化学组成mR∶(CotMnuMgvAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表按每摩尔(CotMnuMgvAlxPySiz)O2计所存在的“R”的摩尔数，并具有从零到大约0.3之间的一个数值;而“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”相应地代表以四面体氧化物存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，各具有至少是0.01的数值。通常，摩尔分数“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”被规定为处于图1的A、B、C、D和E点所限定的五边形组成区域之内，其中“M”代表Co、Mn、Mg，W是指“t”、“u”、“v”的总摩尔分数，使“W”＝“t”+“u”+“v”而“t”、“u”、“v”、“z”各具有至少0.01的数值。图1的A、B、C、D和E点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)A0.600.360.04B0.360.600.04C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在一个优选的CoMnMgAPSO分子筛子类中，上面式子中的“w”、“x”、“y”和“z”值是处于图2的a、b、c和d点所限定的四边形组成区域之内。a、b、c和d点具有如下的“w”、“x”、
“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)a0.550.410.04b0.410.550.04c0.100.550.35d0.550.100.35本发明的CoMnMgAPSO类分子筛，可以用作吸附剂、催化剂、离子交换剂;在很多方面就象迄今采用硅铝酸盐那样，尽管它们的化学和物理性质并不必与硅铝酸盐相似。
通常，CoMnMgAPSO组份是由反应混合物用水热晶化合成，此反应混合物含有钴、锰、镁、铝、磷和硅的活性原料，并最好有一种有机模板剂(即结构导向剂)。结构导向剂最好是周期表中VA族元素的化合物，和(或)一种碱金属或其它金属的化合物。通常反应混合物被置于一个密闭的压力容器内，容器最好用惰性塑料例如聚四氟乙烯衬里。最好是在自生压力下于50℃和250℃之间加热，温度最好在100℃和200℃之间，直到获得CoMnMgAPSO产物的结晶，时间通常是几小时到几星期。而对于获得CoMnMgAPO产物，典型的晶化时间是约2小时到大约30天，通常是采用约4小时到大约20天。产物可用任何合适的方法例如离心或过滤加以分离。
在CoMnMgAPSO组合物的合成中，最好采用如下按摩尔比表示的反应混合物组成aR∶(CotMnuMgvAlxPySiz)O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，并具有从零到约6的数值，最好为大于零到约6之间的一个有效数量，在大于零到大约2之间更好。“b”具有从零到约500间的数值，最好是在大约2和大约300之间。而“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”相应地代表钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，并各具有至少0.01的数值。
在一较好的实例中，反应混合物选定为一般使摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”规定为处于三元3的F、G、H、I和J点所限定的五边形组成区域之内，此处“w”是“t”+“u”+“v”的总和。图3的F、G、H、I和J点具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值点摩尔分数xy(z+w)F0.600.360.04G0.360.600.04H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前面的反应组成表达式中，反应物是根据“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”的总和以使(t+u+v+x+y+z)＝1.00摩尔来归一化的。
SAPO分子筛美国专利4，440，871的硅铝磷酸盐分子筛是微孔的结晶磷酸硅铝，这些孔是均一的并具有大于约3埃的公称直径，在初合成和和无水的形式下分子筛的经验化学组成是mR∶(SixAlyPz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表按每摩尔(SixAlyPz)O2计所存在的“R”的摩尔数，“m”具有从0.02到0.3的数值，“x”、“y”和“z”相应地代表以四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所说的摩尔分数是使它们处于美国专利4，440，871号附图1三元图的A、B、C、D和E点所限定的五边形组成区域之内。美国专利4，440，871号的SAPO分子筛也被描述为具有由PO+2、AlO-2、和SiO2四面体单位构成的三维微孔骨架结构的硅铝磷酸盐。而它的基本经验化学组成按干基计是mR∶(SixAlyPz)O2其中“R”代表存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表按每摩尔(SixAlyPz)O2计所存在的“R”的摩尔数，“m”具有从零到0.3的数值，而“x”、“y”和“z”相应地代表以氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所说的摩尔分数是处于三元1的A、B、C、D和E点所限定的组成区域之内，而所说的硅铝磷酸盐具有特征的x-射线粉末衍射花样，至少它含有的d-间距，公开于美国专利4，440，871号的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ、或ⅩⅩⅤ中的任何一表中。而且这种结晶硅铝磷酸盐可以在足够高的温度下灼烧以至少除去存在于晶内孔体系中的某些有机模板剂。下文中美国专利4，440，871号的硅铝磷酸盐一般作为一类称之为“SAPO-n”，其中n是个整数，它指按美国专利4，440，871号中提出方法来制备的一种特别的SAPO。
NZ-MS催化剂本发明中采用特定的NZ-MS(类)是以其灼烧后形式在分压500及温度20℃下至少吸附2%(重量)的异丁烷为特征的。NZ-MS(类)最好还具有下列特征，即其灼烧后形式在温度22℃及分压2.6下吸附三乙胺少于5%(重量)，最好是少于3%(重量)。
此处采用的NZ-MS(类)是用前面所提到的吸附判据来表征的。某种此处可被采用的NZ-MS物种是属于前文所提到的一类或几类NZ-MS，而“-n”指-5、-11、-31、-33、-36、-37、-40和-41，它们均符合前文所提到的吸附标准。用上述异丁烷吸附表征的NZ-MS(类)包括ELAPSO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-40、ELAPSO-41、CoAPSO-5、CoAPSO-11、CoAPSO-31、FeAPSO-5、FeAPSO-11、FeAPSO-31、MgAPSO-11、MgAPSO-31、MnAPSO-11、MnAPSO-31、TiAPSO-11、ZnAPSO-11、ZnAPSO-31、CoMgAPSO-11、CoMnMgAPSO-11、MeAPSO-5、MeAPO-11、MeAPO-31、TiAPO-11、TiAPO-31、FeAPO-11、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-40、ELAPO-41、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41以及它们的混合物，但还不仅仅限于这些。
在本发明中采用的上述NZ-MS(类)的特点是与吸附特征有关的，它是在经过所谓“合成后”处理的NZ-MS上进行的，此种合成后处理即灼烧或化学处理，可以除去因合成而有的相当大部份的模板剂“R”。尽管此处一种特定的NZ-MS是参照其灼烧后形式，对于异丁烷或三乙胺的吸附特征来加以表征的，但本发明还需要包括未灼烧过的或改性的NZ-MS(类)，它们是按改性的或未经灼烧的形式进行吸附来表征的。因此在本流程中当应用这种未经灼烧的NZ-MS于有效脱腊条件时，NZ-MS就要在原位加以灼烧或水热处理，来使它具有异丁烷或三乙胺的特征性吸附。也就是把NZ-MS在原位使之变成前文所述吸附特点的形式。例如，一种初合成形式的MgAPSO-11或SAPO-11，因为合成而存在的模板剂“R”使它并不具备前述吸附异丁烷的特征，尽管MgAPSO-11和SAPO-11的灼烧后形式是具有前述异丁烷吸附特点的。所以提到一种在其灼烧后形式具有特定吸附特征的NZ-MS时，并不意味着排除以其初合成形式使用的NZ-MS，它当原位灼烧、水热处理以及(或者)其它处理，例如用适合的离子交换后，将具有此种吸附特点。
本发明的NZ-MS可以和传统的脱腊和(或)加氢裂化催化剂联合使用;因此可选用一种硅铝酸盐沸石组份与含NZ-MS催化剂联合使用。此种催化剂的硅铝酸盐沸石组份可以是任何迄今在脱腊催化剂中作为一种组份使用的硅铝酸盐。迄今披露的可采用作为传统脱腊催化剂的一部份组成的代表性硅铝酸盐沸石是Y沸石、水汽稳定的Y沸石(超稳Y沸石)、X沸石、β-沸石(美国专利3，308，069)、硅沸石(美国专利4，061，724)、KZ-20沸石(美国专利3，445，727)、ZSM-3沸石(3，415，736)、八面沸石、LZ-10(美国专利2，014，9701982年6月9日受理)、VS-Y、ZSM-型沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石、菱沸石、Fu-1型沸石、Nu-型沸石，以及它们的混合物。传统的裂化催化剂含Na2O最好少于1%(重量)。
在美国专利NO.3，130，007中披露了Y-沸石及水汽稳定的Y沸石(即超稳Y型沸石)。
此处可采用的其它沸石型硅酸铝是“LZ-210”，它在1983年6月29日出版的欧洲专利公司出版物82，211号中加以描述，此处一并参照列出。在1983年5月2日提交的共同未决美国专利申请490，951号中披露了含LZ-210加氢裂化催化剂，此处一并参考列出，它可以用作可选用的催化剂组份。
一般在此工艺中所采用的所谓“ZSM型”的沸石，是指用“ZSM-n”的名称来命名的沸石，此处n是个整数。ZSM型硅铝酸盐包括(但并不限于)ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48，以及其它类似的物质。
在美国专利NO.3，702，886及再公告专利Re29，948中相当详细地描述了ZSM-5，在那些专利中包括的全部描述，特别是其中披露的ZSM-5的X-射线衍射图，此处一并予以参考。
在美国专利NO.3，709，979中描述了ZSM-11，那个描述，特别是所说的ZSM-11的X-射线衍射图，此处一并予以参考。
在美国专利NO.3，832，449中描述了ZSM-12，那个描述，特别是所披露的X-射线衍射图，此处一并予以参考。
在美国专利NO.4，076，842中描述了ZSM-23，其整个内容，特别是所披露的沸石X-射线衍射图，此处一并予以参考。
在美国专利NO.4，016，245中描述了ZSM-35，对该沸石的描述，特别是其X-射线衍射图，此处一并予以参考。
在美国专利NO.4，046，859中突出地描述了ZSM-38，对该沸石的描述，特别是其X-射线衍射图，此处一并予以参考。
在美国专利NO.4，423，021中更突出地描述了ZSM-48，对该沸石的描述，特别是其X-射线衍射图，此处一并予以参考。此外，结晶硅酸盐如硅沸石(NO.4，061，724)可以和本发明的NZ-MS一起使用。
NZ-MS脱腊催化剂的配方本发明的催化剂至少含有一种如上表征的NZ-MS，而且还可以选用含有一种加氢催化剂，以及(或者)一种含有沸石型硅铝酸盐组份的加氢裂化催化剂。NZ-MS组份或传统加氢流程组份(如有的话)的相对数量将至少部份地取决于送定的烃类原料以及所期望得到的产物的倾点。但在一切场合下，至少要采用一种有效数量的NZ-MS。当采用沸石型硅铝酸盐作为传统脱腊组份的一个部分时，其沸石型硅铝酸盐与NZ-MS的相对重量比一般介于约1∶10和约500∶1之间;合乎需要的是介于约1∶10到约200∶1之间，较好地是介于约1∶2和大约50∶1之间，而最好是界于约1∶1和大约20∶1之间。沸石型硅铝酸盐和NZ-MS可以用一种或几种选定的阳离子交换以及(或者)热处理，它们既可以在热处理前混合后加入也可以在热处理后分别或同时加入到一种或几种无机氧化物母体组份中去。当NZ-MS分子筛进行离子交换时，最好用生成氢离子的阳离子物种例如NH+4和H+、季铵阳离子等来交换。最好是NZ-MS的阳离子至少含有一部份能生成氢离子的阳离子物种。
加氢脱腊催化剂可以是可供选择的含有一种通常是在脱腊催化剂中所用类型的加氢组份。该加氢组份可以选自含有ⅥB族和Ⅷ族的一种或几种金属，包括其盐类、络合物和含这些金属的溶液的加氢催化剂组。较好的加氢催化剂至少是一种金属，盐类和络合物，它们是选自铂、钯、铑、铱及其混合物中的至少一种，或者选自镍、钼、钴、钨、钛、铬及其混合物中的至少一种。在工艺中，一般在同一催化剂体系中将不同时采用贵金属和贱金属。就催化活性的金属或几种金属而言，是要使它或它们以元素状态或以某种形式例如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐以及其它类似的形式存在。
加氢组份以有效数量存在，以便形成一种有效的加氢脱腊催化剂。当加氢催化剂是一种贵金属时，其量按脱腊催化剂总重量计一般介于约0.05%和大约1.5%(重量)，按超出此范围的有效量也可采用。此总重量包括如下讨论所述可能存在的任何粘合剂重量或母体材料的重量。不过也可以采用超过1.5%重量百分的有效数量，较好的贵金属加氢组份有效数量是介于约0.3%和大约1.2%重量百分之间。当加氢催化剂是一种或几种贱金属时，一般贱金属的有效数量，按氧化物计为约1.0%和约30%(重量)或更多些之间，它们是基于脱腊催化剂的总重量计算的。不过也可以采用超过此范围的有效数量。
加氢组份的最后形式并不局限于此，而可以是一种金属氧化物、金属硫化物或其它催化活性形式。由于一般在被处理的烃类原料中都含硫，所以某些加氢组份的真正形式可能由于原位反应而至少有一部份以硫化物存在。当采用一种贵金属作加氢组份时，通常催化剂是在空气中活化，然后在氢气氛中还原。当采用贱金属时，它们通常用一种硫化物加以处理。
加氢组份可以用多种方法的任何一种掺到总催化剂组份中去。一般看到的是把加氢组份作为单独的一种组成加到催化剂中，而不是用NZ-MS组份的离子交换或浸渍来达到。如果需要，则它们也可以用离子交换、浸渍和其它类似的方法，既可以加到NZ-MS组份中，去也可以加到任何金属氧化物或者它们两者之中去。在一可选用的方法中，多元加氢组份(两种或两种以上)可以按粉末加到催化剂配方中去。它们可以用共研磨、浸渍或离子交换来加入，这样就可以用浸渍、共研磨或共沉淀把一种或更多种加氢组份加到NZ-MS和(或)沸石型硅铝酸盐中。例如，象硫化物、氧化物或水落性盐类的贵金属或贱金属化合物，可以在组份被最后灼烧之前用共研磨、浸渍或沉淀来加入。换种方法，这些化合物也可以用水的、醇的、烃类或其它非水溶液的可溶性化合物或初始物质借浸渍加到制成的颗粒上去。
尽管如有需要，加氢组份可以和NZ-MS和(或)沸石型硅铝酸盐组合使用，但一般不是以氧化物的形式加入。通常它们是以可在氧化性气氛中加热转变成相应的氧化物，或者用氢或其它还原剂可以还原成金属的金属盐类加入的。该组合物可以用跟二硫化碳、硫化氢、烃类硫醇、元素硫以及与上述类似的其它给硫物质进行反应来硫化。上述的氧化或硫化过程一般是在已经部份干燥(如要求的话)、压片、粒化、挤条(加粘合剂或母体材料)或用其它方法成型，并再经灼烧的催化剂各组份上进行的。灼烧在高于600°F下进行，一般高于800°F。
在本技术领域中均已知道，脱腊催化剂一般采用一种粘合物质或一种通常被称为母体材料的无机氧化物。后者可以是惰性的，也可以是催化活性的。例如，可以采用象二氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛和类似物质以及它们的混合物的无机母体材料。在含NZ-MS的预制件等场合中，并非总是需要加一种无机氧化物，或者也可以使用介于约1%至约95%(重量)之间，最好是10%至80%(重量)的无机氧化物(基于脱腊催化剂的总重量)。
此处所用术语“原油进料”是指任何原油进料及其切割部份，并包括由普通油田或海上油田的初采，四采或第三次采掘的全馏程原油，以及由它们派生的无数种原料。“原油进料”也可以是“合成原油”例如那些由煤派生的、费一托合成燃料产物、页岩油、沥青砂及沥青而来的。原油进料可以是原生油(直馏油)，或者是由掺和而成的。原油进料习惯上是在使用之前先脱盐，因为氯化钠是许多加氢流程操作中的毒物。再者，“原油进料”这一术语还要包括迄今一般用作原料或潜在原料的那些原油组份，以及包括诸如馏出柴油、重质减压柴油、VGO、常压及减压渣油、合成原油、粉煤及沸点高于习惯上汽油沸程终馏点的馏份，后者一般含有大于11个碳原子的化合物及它们的组合物质。
用于脱腊的典型烃类进料是在350°F以上沸腾，较好地是介于约400°F和1200°F之间，最好是在约400°F和约900°F之间。烃类进料可以在一个加氢处理器中予以预处理以降低(即除去)含硫和(或)氮的化合物。烃类进料可能有相当高的硫含量，以硫化氢计可介于从0.1%到3%(重量)之间，而氮含量以氨计达到超过20，000ppm，可以调节温度、空速和其它流程变量来补偿氮对于脱腊催化剂活性的影响。在脱腊反应区中进料和脱腊催化剂接触。同时可选用在有含氢的气体下进行。在加氢脱腊中，氢在加氢脱腊过程中被消耗，但一般在反应这中保持着过量的氢。每桶进料最好采用至少1000标准立方英尺氢的氢油比(SCFB)。而氢油比可高达20，000SCFB。较好地是采用约4，000到12，000SCFB。典型的脱腊及加氢脱腊条件披露于美国专利(再公告)Re28，398、美国专利3，852，189及4，282，085号中。
以下的例子是要说明本发明脱腊催化剂，而并不意味着本发明仅限于此。
例1～3为了评价脱腊催化剂，制备了三种催化剂，并命名为催化剂A、B、C。除另有所指外，所有重量均以无水重量给出，催化剂制备如下(a)按照本发明，催化剂A是一种用SAPO-11来制备的催化剂，SAPO-11是除了蒸煮时间是24小时外其余均按美国专利NO.4，440，871中例17制备的。催化剂A是把80克SAPO-11和80克镍-钨-氧化铝催化剂和100克硅溶胶〔40%(重量)的硅胶溶于水〕及醋酸铵溶液(4克醋酸铵溶于70CC水)掺混来制备的。将混合物挤出成1/16英寸的挤条，并于100℃干燥约16小时，再于空气中500℃灼烧2小时。500℃的灼烧是逐步升温进行的把催化剂从室温升到220℃历时1小时，在220℃加热1小时，从220℃升到500℃历时1小时，然后在500℃加热2小时。镍-钨-氧化铝加氢组份是把85克拟薄水铝石用含有31.5克Ni(NO3)2·6H2O及33.7克偏钨酸铵的水溶液(119CC)藉孔充满法(即初湿法)制备的。混合物按如上催化剂A中所述的方法加以干燥，但最后温度是480℃而不是500℃。制出的催化剂A按氧化物重量百分数计，含有35%SAPO-11、35%Al2O3、17%SiO2、3%NiO和10%WO3。对催化剂A中的NiO和WO3的化学分析，给出NiO2.8%和WO39.6%(重量)。
(b)按照本发明，催化剂B是用SAPO-31来制备的，SAPO-31是按美国专利4，440，871来制备的。将72克SAPO-31与46.5克硅胶水溶液(40%硅胶)混合，再将混合物挤制成1/16英寸的挤条，并按前述催化剂A中所述步骤在100℃干燥及500℃灼烧，灼烧后的挤条在650℃用20℃下水汽饱和的空气处理3小时。制得催化剂的化学组成是80%SAPO-31和20%SiO2(重量)。
(c)催化剂C是用SAPO-34制备的一种比较催化剂。SAPO-34是按美国专利4，440，871中例32到38的步骤制备的。SAPO-34并不具有在温度20℃、分压500托尔下至少吸附2%重量百分的异丁烷的特点;但SAPO-11及SAPO-31则有此特点。催化剂C是把30克SAPO-34与50克氧化铝(美国斯坦福市氰铵公司出品，以商品名“PA”出售)，以及20克拟薄水铝石混合制备的。上述混合物与3CC浓硝酸及50CC水混合，并被挤出成1/16英寸的挤条。挤条按前述催化剂A的步骤在100℃干燥并在500℃灼燥。把53克挤条和含10.7克Ni(NO3)2·6H2O及20.9克偏钨酸铵的溶液(35CC)混合，而使孔隙充满(即初湿法浸渍)。然后把挤条于500℃干燥(按前述对催化剂A的步骤)。制得的催化剂C按氧化物重量百分数计，含有3.5%NiO、22%WO3、22.4%SAPO-34及52.2%氧化铝。
例4对例1到例3的催化剂评价其加氢脱腊和它们在降低烃类进料倾点方面的应用。评价的方法是把选定的进料和氢在总压为2，000PSig、液体时空速度(LHSV)介于0.25到0.8以及氢的流速为10000SCFB(每桶的标准立方英尺)温度界于约700°F和800°F下与催化剂接触。收集并评价沸点低于600°F的产物，并按该产物量给出转化率。以下在脱腊示例中采用的进料是减压柴油，它具有560°F的IBP(初沸点)和1148°F的FBP(终沸点)，两者均按ASTM的D-2887检验方法测定。进料具有22.3的API比重及大于95°F的倾点。进料以如下物理和化学特性为特点重量百分比石腊烃24.1单环-环烷烃9.5多环-环烷烃8.7单环-芳烃13.3双环-芳烃9.3三环-芳烃4.3四环-芳烃2.7五环-芳烃0.7收集反应器流出物，进料转变为沸点低于600°F产物的分数用模拟蒸馏(ASTM检验法D-2887)加以测定。并按进料转化为沸点依于600°F产物的重量百分数报告转化率。反应器流出物的倾点用ASTM检验法D-97-66测定，在收集反应器流出物时温度保持在大约130°F。表A、B、C、D中的结果说明在可比转化率下催化剂A和B所提供的产物倾点降低比用催化剂C所获得的更好。表A和表C中的数据绘图表示于图1中，并把倾点降低作为用SAPO-11(催化剂A)所得产物转化率的函数来表示，并且和SAPO-34(催化剂C)作比较。表B加表D中的数据绘图表示于图2中，并把倾点降低作为用SAPO-31(催化剂B)所得产物转化率的函数来表示，并且和SAPO-34(催化剂C)作比较。图1和图2说明和催化剂C相比时，用催化剂A和B所获得的产物倾点低。而且用催化剂A和B时，随着转化率的增加产物倾点降低按较大的速率增加。这说明催化剂A和B是更具选择性的脱腊催化剂。
表A(催化剂A)温度°FLHSV转化率倾点，°F7010.2517.3407490.2539.8-157250.2528.510表B(催化剂B)温度°FLHSV转化率倾点，°F7251.04.3757491.06.9657721.013.0508011.026.525表C(催化剂C)温度°FLHSV转化率倾点，°F7020.2517.6857250.2523.3807500.2535.0757740.2547.160
表D(催化剂C)温度°FLHSV转化率倾点，°F7761.029.9807531.018.1857521.017.085例5用SAPO-11制备一种催化剂，来阐明本发明的加氢裂化与脱腊之间的关系。SAPO-11是除二正丙胺与Al2O3的最终摩尔比为1.0到1外，其它均按美国专利4，440，871中例18所述的步骤来制备的。催化剂的制法是把150克SAPO-11和100克Kaiser牌中等密度氧化铝以及适量的水混合以形成一种挤出混合物(膏状)。把混合物挤制成1/16英寸的挤条并于空气中在100℃干燥16小时。然后挤条在空气中480℃灼烧2小时，再把153克挤条与含有40.0克六水合硝酸镍及48克偏钨酸铵的水溶液150CC混合(孔隙充满)。然后混合物在100℃干燥16小时，再在480℃灼烧2小时。使制备的催化剂含有(按氧化物重量百分计)5%NiO，23%WO3，36%SAPO-11及36%Al2O3;NiO和WO3的化学分析给出5.4%NiO及23.0%(重量)WO3。
评价催化剂的方法是把选定进料和氢在总压为2000PSig、液体时空速度(LHSV)1及氢流速10，000SCFB(按每桶计的标准立方英尺)在700°F和840°F温度下接触来进行的。收集沸点低于600°F的产物并按此产物评价及给出转化率。本例中所用进料为具有560°FIBP(初沸点)及1148°FFBP(终沸点)的减压柴油(两者均按ASTM检验方法D-2887测定)、API比重22.3，并具有大于95°F的倾点。进料以如下物理和化学特性为特征重量百分比石腊烃24.1单环-环烷烃9.5多环-环烷烃8.7单环-芳烃13.3双环-芳烃9.3三环-芳烃4.3四环-芳烃2.7五环-芳烃0.7收集反应器流出物并用模拟蒸馏测定进料转化成沸点低于600°F产物的分数(按重量计)。按进料转化成沸点低于600°F产物的重量百分数报告转化率。如例4中那样按ASTM检验方法D-97-66测定倾点。
转化率及倾点如下温度(°F)转化率倾点(°F)7007.52857249.848074917.957076930.065578841.602579736.643578829.8940
78833.744580743.643082145.123082245.503084056.8820以上数据说明在有氢的存在下，高沸点的原料转化为低沸点的产物，而且这种产物比起原料来以更低的倾点为特征。
权利要求
1.含有至少一种NS-MS的催化剂，其特征在于按其焙烧后的形式，在温度20℃、压力500乇下，至少吸附2%(重量)异丁烷，且催化剂中硅铝酸盐和NZ-MS的重量比在1∶10和500∶1之间，还含有选自镍、钴、钨、钼、铂、钯、铬、铑、钌和钛中的至少一种金属。
2.根据权利要求1的催化剂，其中NZ-MS分子筛的进一步特征在于以其焙烧后的形式在温度22℃、压力2.6乇下，吸附三乙胺的量为零到小于5%(重量)。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中该催化剂至少含有从Y沸石、超稳沸石、X沸石、硅沸石、β-沸石、KZ-20沸石、八面沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石以及它们的混合物中选出的一种沸石硅铝酸盐。
4.根据权利要求3的催化剂，其中催化剂至少含有1%到99%(重量)的一种无机氧化物母体组份。
5.根据权利要求4的催化剂，其中无机氧化物母体组份是选自粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、以及它们的混合物。
6.根据权利要求1或2的催化剂，其中的NZ-MS是选自CoAPSO(类)、FeAPSO(类)、MgAPSO(类)、MnAPSO(类)、TiAPSO(类)、ZnAPSO(类)、CoMgAPSO(类)、CoMnMgAPSO(类)、MeAPO(类)、TiAPO(类)、FeAPO(类)、ELAPO(类)、SAPO(类)、以及它们的混合物。
7.根据权利要求6的催化剂，其中沸石型硅铝酸盐是选自Y沸石、超稳Y沸石、硅沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM-5、以及它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种非沸石分子筛的新颖催化剂。该催化剂能用于烃类原料脱蜡工艺过程中，此新颖催化剂含有至少一种NZ-MS、至少一种具有催化活性的硅铝磷酸盐以及一种无机氧化物母体组分。用该催化剂处理后得到的产物比其烃类原料具有更低的倾点。
文档编号C10G73/02GK1031711SQ88106478
公开日1989年3月15日 申请日期1985年12月17日 优先权日1984年12月18日
发明者弗兰克·彼得·戈特塞马, 里吉斯·约瑟夫·佩利特, 艾伯特·雷蒙德·斯普林杰, 朱尔·安东尼·拉博, 加里·诺曼·朗 申请人:联合碳化公司