专利名称：：高温密闭式合成高性能透水型沸石分子筛膜及其制备方法
技术领域：
：本发明提供了一种高性能渗透汽化透水膜的制备方法，属无机材料渗透分离领域。技术背景很多有机溶剂能与水共溶且大部分形成水/有机物共沸体，目前工业上常用共沸精馏等特殊精馏方法实现该类共沸混合物体系的分离。然而这些方法不仅具有能耗高的缺陷，且由于引入苯、环己烷等共沸剂也造成了环境污染和微量残留。渗透汽化是近二十年来迅速发展起来的、用于液相混合体系分离的一种膜分离技术。由于渗透汽化分离过程不受汽液平衡限制，因而在分离上述体系时显示出节能、高效和环保等优异性能。渗透汽化技术应用的关键是渗透汽化膜的合成。现有的渗透汽化膜主要为聚合有机膜。GB2359814^^布了一种聚乙烯醇(PVA)膜合成的方法，应用于水/乙醇(5/95wt%)的分离因子在50左右，且仅有60。C下的渗透汽化数据。CN1221649A研究开发了一种PAN和PVA共混的复合膜，应用于70°C，水/乙醇(5/95wt%)体系中的渗透通量为0.38kg/m2.h和分离因子为350。这些膜尽管表现出对水的优先选择性，但分离因子和通量均不高，难以达到工业应用的水平。纤维素膜(JP109204/1984)和聚酰亚胺膜(CN200610113875.8)也有专利报道应用于有机溶剂脱水。然而这些膜的渗透选择性也并不高，且在分离二甲基曱酰胺(DMF)等溶剂时，由于强的溶剂溶涨效应表现出差的稳定性。正是由于以上的缺点，有机膜难以达到实际生产的要求。分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜材料。由于其具有高通量、高选择性、耐热、耐溶剂的特点，因而倍受人们关注，成为膜领域发展最为迅速且最有发展前景的品种之一。由于分子筛骨架的硅铝比很低，NaA型分子筛膜具有很强的亲水性，在脱除有机物中水时表现出优异的渗透性能。日本山口大学和三井造船林式会社合作将NaA型分子筛膜工业化应用乙醇和异丙醇溶剂的提纯(Separ.Purif.Tech.，2001,Vol.25:p251)。这是首个也是目前唯一被工业化应用的分子筛膜，也表明了该材料的优越性和极强的工业应用背景。他们在专利(EP0659469A2，JP8318141A)中公布了该的制备方法将一定配比(实例中为lNa20:0.5A1203:lSi02:(6(H100)H20)溶胶放置在一端开口的玻璃管式反应器中，反应温度控制在60—IOO'C范围，压力为latm,反应时间为3—IO小时。专利中报道的膜的最好性能为75°C,水/乙醇(10/90wt%)体系中的渗透通量为2.15kg/m2'h和分离因子为10000。从性能来看，该专利制备的膜已达到目前最高的分离性能。然而由于采用开口反应装置，放大操作工艺复杂且制约了合成温度的升高(《IO(TC),同时合成反应料液需要量比密闭体系有明显增加。杨维慎等人(J.Membr.Sci.，2004，Vol.245:P41)采用配比为50Na20:A1203:5Si02:1000H20的澄清溶液，在6(TC下合成24小时得到NaA型分子筛膜。该膜应用于70°C，水/异丙醇(5/95wt%)体系中的渗透通量为1.5kg/m2h左右和分离因子为5000左右。该合成的主要缺点晃良应时间太长，增加了生产成本，不利于工业放大生产。更为重要的是在低温下合成的膜在较高温度(如VP条件下)的性能很不稳定，而在高温下膜的渗透通量将大幅度升高，因此低温下的合成无形中增加了制备成本并限制了膜的使用范围。在已有的专利(如WO2007081024Al、US2006237360Al、CN1316291A和JP2006159031A等)和期刊文献(如Ind.Eng.Chem.Res.,2001，Vol.40:P163，Ind.Eng.Chem.Res.，1999，Vol.38:P4688和Micropor.Mater.,1997，vol.12:P305等)中，研究者们考察的膜制备均在较低温度(60一100。C)下进行的，而在高于10(TC,特别是在120—15(TC范围下的合成还没有文献报道。通常，在较高温度下合成的膜具有更高的热稳定性和渗透性能，同时合成时间也将大大缩短。针对目前NaA型分子筛膜在较高的渗透温度下(如高于12(TC)膜性能不够稳定的现状和为了进一步提高膜的渗透通量，本发明提供了一种在120二150。C的高温条件下合成高渗透性能和高热稳定性的NaA型分子筛膜的方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种高性能渗透汽化透水膜-NaA型分子筛膜制备方法，通过提高合成温度，不仅可以缩短膜的合成时间，更重要的是增强NaA型分子筛晶体在较高温度下的稳定性，从而大幅延长膜的使用寿命，而且高温条件下合成的膜的通量远大于低温合成的，从而达到大幅降低膜的单位使用成本。另外通过对原料配方、合成装置及其它合成步骤的改进，旨在通过消除晶体生长的缺陷，致使晶体连续生长，分子筛膜表面均匀完整，减小晶间孔，提高膜的分离选择性。本发明NaA型分子筛膜的制备方法按如下步骤1)以Na20"nSi。2、Al(0H)3为原料，配制原料液SiO「Na20-Al20「H20体系，各组份摩尔比为Si02/Ah0产l~4，Na20/Si02=0,2~2,H20/Na20=20~300.最佳范围Si02/A1203=1.8~2.4，Na20/Si02=0.8~1.2，H20/Na20=60~802)配制好的溶胶加入不锈钢反应釜中，并将预涂种的管式多孔支撑体竖直置入溶胶中，溶胶液面需浸没支撑体。温度120-150。C合成，水热反应时间l-3小时；该支撑体为管式多孔莫来石、a-Ah03或不4秀钢。3)反应完成后取出，洗去表面石成液，烘干.本方法中，支撑体平均孔径为0.1~10|jm，支撑体孔隙率30%~60%;支撑体的管外径8~15mm，支撑体管壁厚1~3mm。水热反应最佳温度为130°C，最佳时间为2.0-2.5小时.本发明方法原料液采用较合适的Na20/Si02摩尔比，对原料纯度要求低，操作弹性增大；合成出的NaA型分子筛膜平均厚度在510lim、膜层薄。膜层连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷，完全适用于渗透汽化分离过程，实现极性分子/非极性分子的分离。本发明用密闭合成方法，合成装置简单，利于放大，尤其在制备较长(lm左右)膜管时更加方便快捷；合成出的NaA型分子筛膜分离性能优秀。其特征是用于乙醇/水体系，在75°C、进料侧乙醇浓度90wt%时，平均水渗透通量J=5.5-8.5kg/m2.h，分离系数(oc)在10000以上。除乙醇/水体系外，本发明合成的膜还可以应用于其它醇(如曱醇、异丙醇和正丙醇等)、酮(丙酮、曱基乙基酮)和其它有机溶剂(四氯化碳、二曱基曱酰胺和四氢呋喃)等有机物/水混合物的脱水。图1为检测合成的透水型分子筛膜的渗透汽化性能的装置图。图2为在多孔不锈钢支撑体外表面形成的NaA型分子筛膜表面电镜图。图3为多孔莫来石支撑体、合成NaA型分子筛膜、NaA型分子筛晶体的X射线衍射(XRD)比较图。图4为在多孔莫来石支撑体外表面形成的NaA型分子筛膜表面电镜图。图5为在多孔莫来石支撑体外表面形成的NaA型分子筛膜断面电镜图。为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。具体实施例实施例1支撑体采用美国Mott公司产的管状不锈钢。支撑体经超声清洗等预处理后晾干，在支撑体外表面涂敷一薄层NaA型分子筛粉末，晶种的负栽密度在0.5—2mg/cm2，预涂晶种的支撑体在70。C的烘箱干燥3小时以备用。将石圭酸钠、氢氧化钠和氢氧铝以摩尔比为鹿20:0.5A1203:lSi02:75H20混合，剧烈搅拌1小时形成稳定的溶胶。配置好的溶胶倒入不锈钢反应釜中，并将预涂有NaA分子筛晶种的支撑体竖直放入反应釜中，并保证溶胶液面高于支撑体。将密闭不锈钢反应釜放入预热的烘箱中进行加热反应，在温度130。C下合成时间1.5小时。合成的膜用去离子水反复沖洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液，膜在75。C下干燥10小时以备用。合成的膜经图l所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。恒温水浴10和加热器7将料液8加热到预定的温度，并采用f兹力搅拌器ll搅拌进料液浓度和温度均匀。膜管9一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀5连接。真空泵6维持系统真空度为100Pa以下，緩冲冷阱4'用于保护真空泵，防止意外时液体进入泵内。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱4(通过三通阀2、3和5每隔1小时切换)，并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器1与真空线相连以检测系统真空度。膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数Ot两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，J=单位时间内透过物的质量/(单位时间x膜面积)，单位为kg/m2-h;分离系数oc用于评价膜分离效率的高低，cc=(YA/YB)/(XA/XB)，其中L与YB分别表示在渗透物中A(水)与B(有机物)两种组分的质量浪度，Xa与Xb分別表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。表l显示了不同条件下制备的NaA型分子筛膜应用于75°C,水/乙醇(10/90wt%)体系的渗透汽化性能。对合成前的支撑体、合成后的膜管用XRD及SEM仪器进行表征，XRD为日本岛津(SHIMADZU)公司XRD-6100,SEM为日本电子(JEOL)公司的JSM-6350。图2显示了在多孔不锈钢支撑体上合成的NaA型分子筛膜的表面微观结构。支撑体表面被一层方块状、大小为1—3|iimNaA型分子筛晶体覆盖，分子筛晶体紧密生长。实施例2:合成配比和制备步骤与实施例1相同。不同的是将晶化时间延长至2小时。合成的膜经清洗后在75°C,水/乙醇(10/90wt%)体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果性能如表l所示。实施例3:合成配比和制备步骤与实施例1相同。不同的是将晶化时间延长至3小时。合成的膜经清洗后在75°C,水/乙醇(10/90wt%)体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果性能如表1所示。实施例4:采用日本Nikkato抹式会社制多孔莫来石管作为膜合成的基体，莫来石组成为67wt。Mh03和33wt%Si02。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗后，涂敷一层NaA型分子筛晶种。合成配比和制备步骤与实施例1相同。合成膜的渗透汽化性能如表1所示。图3为管状多孔莫来石支撑体、NaA型分子筛晶种和合成膜的XRD谱图。如图所示，合成的膜具有NaA型分子筛晶种和多孔支撑体两者的特征峰，故表明多孔支撑体的外表面已生长了一层连续的NaA分子筛晶体。图4显示了在莫来石支撑上合成膜的NaA型分子筛膜的表面形貌。由图可见，方块状的NaA型分子筛晶体交错生长、形成了连续致密的分子筛膜层。图5显示了在莫来石支撑上合成膜的NaA型分子筛膜的断面形貌。由图可见，在多孔支撑体外表,生长了一层连续致密的分子筛膜层，膜表层和支撑体之间存在更为致密的中间层，膜层总厚度约为5—10拜。实施例5:采用德国SchumackerGmbH公司产的管状a-八1203作为膜合成的基体。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗后，涂敷一层NaA型分子筛晶种。合成配比和制备步骤与实施例l相同。合成膜的渗透汽化性能如表1所示。实施例6:合成配比和制备步骤与实施例1相同。将涂有晶种的支撑体置入配置好的溶胶并放置在IO(TC烘箱中晶化，合成3.5小时后取出，用蒸馏水反复冲洗。合成的膜应用于75。C，水/乙醇(10/90wt%)体系的渗透汽化性能如表1所示。实施例7:采用莫来石支撑体并按实施例4所示进行预处理。溶胶配比调整为Si02/Al20p2，Na20/Si02=l.5，H2O/Na2O=100。将涂有晶种的支撑体置入均匀溶胶中，在130'C水热条件下晶化2小时。合成膜的渗透汽化性能如表1所示。实施例8:采用莫来石支撑体并按实施例4所示进行预处理。溶胶配比调整为Si02/Al2(^=2，Na20/Si02=3，H』/Na20=100。晶化条件如上所述。合成膜的渗透汽化性能如表1所示。实施例9:采用莫来石支撑体并按实施例4所示进行预处理。溶胶配比调整为Si02/AH4，Na20/Si02=3，H2O/Na2O=100。晶化条件如上所述。合成膜的渗透汽化性能如表1所示。实施例10:按照实施例4的步骤进行合成反应及性能测试，不同的是将原料液配方更换为Si02/Al203=2，Na20/SiOf4，H2O/Na2O=300。将涂有晶种的支撑体置入该溶胶中，在130'C水热条件下晶化3.5小时。渗透汽化性能如表1所示。实施例11(应用)将实施例2条件下合成的分子筛膜应用到105°C，水/乙醇(10/90wt°/)的渗透体系，考察膜在高温条件下的汽化渗透性能。其结果如表2所示。实施例12(应用)将实施例4条件下合成的分子筛膜应用到75°C，水/异丙醇(10/90wt%)的渗透体系，考察该膜对水和异丙醇的选择性。其结果如表2所示。实施例13(应用)将实施例4条件下合成的分子筛膜应用到105°C，水/异丙醇(10/90wt%)的渗透体系，考察膜高温条件下对该体系的汽化渗透性能。其结果如表2所示。表1实施例1-10的合成条件和渗透性能Si02/Na20/H20/支撑体合成温合成时通量J/分离因A1203Si02Na20度/(。c)间/(h)(kg/m2'h)子a实施例12175不锈钢1301.514500实施例22175不锈钢1302.08.28000实施例32175不锈钢1303.07.5>10000实施例42175莫来石1302.02.8〉10000实施例52175a-Al2031302.04.5〉10000实施例62175不锈钢1003.55.55000实施例721.5100莫来石1302.03.0450实施例823100莫来石1302.0一一实施例943100莫来石1302.0——实施例1024300莫来石1303.5一一注渗透体系为75°C，水/乙醇(10/90wt%)表2合成的膜应用于不同渗透条件下的渗透汽化(汽化渗透)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种高温密闭式制备高性能透水型沸石分子筛膜，其特征是采用高温密闭式水热合成反应的新方法，在多孔管状支撑体外表面快速制备一层高渗透性能的NaA型分子筛薄膜，其制备按如下步骤以硅酸钠(Na2O·nSiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)为硅、铝源原料，氢氧化钠作为碱原料，配制原料液SiO2-Na2O-Al2O3-H2O体系，各组份摩尔比为SiO2/Al2O3＝1～4，Na2O/SiO2＝0.2～2，H2O/Na2O＝20～300。配制好的原料液加入不锈钢反应釜中，并置入预涂NaA型分子筛晶种的管式多孔支撑体，反应温度为120～150℃，水热合成1.5～3小时；反应完成后取出，洗去表面碱液，烘干。2、根据权利要求1所述的高性能渗透汽化透水膜的制备方法，其特征是水热反应温度为120~150°C,反应时间2.0~3.0小时。3、根据权利要求1所述的高性能渗透汽化透水膜的制备方法，其特征是各组份摩尔比为Si02/A1203=1.4~3.6,Na20/Si02=0.7~1.3，H20/Na20=40—80。4、根据权利要求1所述的高性能渗透汽化透水膜的制备方法，其特征是管式支撑体材料为多孔不锈钢、莫来石和氧化铝，多孔不锈钢为优选。5、根据权利要求1和4所述的高性能渗透汽化透水膜的制备方法，采用多孔管式支撑体的平均孔径为0.1~10^un，孔隙率为30%~60%，、管外径为8~15mm，管壁厚为0.5~3mm。全文摘要本发明提供了一种高通量高选择性透水型沸石分子筛膜的制备方法。其特征是采用高温密闭式水热合成反应的新方法，在多孔管状不锈钢支撑体外表面快速形成一层致密NaA型分子筛薄膜；合成原料配比(摩尔比)为SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝1～4，Na<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝0.2～2，H<sub>2</sub>O/Na<sub>2</sub>O＝20～300。该制备过程不仅有效地减小合成液的用量50％以上，而且有利于缩短合成时间，更重要的是制备膜的分离性能大幅提高、膜的使用寿命大幅延长，起到节约成本和快速推进产业化的效果。文档编号B01D71/02GK101219346SQ20071000961公开日2008年7月16日申请日期2007年9月27日优先权日2007年9月27日发明者周荣飞,海游,王振卓,娜胡,鸣钟,陈祥树申请人:江西师范大学