一种高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于炭材料技术领域，具体涉及高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

农药能够有效地控制病、虫、草和其他有害生物对农作物的危害，它作为化学防治的重要手段，在农业生产中起着不可替代的作用。然而，在特定时间内只有少量的农药能到达作物靶标部位，而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。这部分未起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负面问题。如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要问题之一。

缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释放于靶标部位，并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术。生物多孔炭是具有较好吸附的材料之一，蚕沙基生物炭来源于桑蚕产业中的主要废弃物蚕沙，其在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知蚕沙具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，且其表面还含有丰富的N(O)基团，通过对其改性可以提升其缓控释能力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料及其制备方法与应用。本发明先对蚕沙进行溶胀扩孔处理，再通过活化处理、金属盐溶液浸渍、烘干、等离子体表面改性和微波辐射，所得到的炭材料具有较高的比表面积和碱性吸附位，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

本发明的高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为2500～3000m²/g，总孔容约在1.50-2.50cm³/g。

本发明的高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原蚕沙与ZnCl₂溶液混合溶胀后冷冻干燥；将冻干后蚕沙在N₂、Ar气等保护性气体中活化扩孔反应，然后再清洗使用稀盐酸及去离子水冲洗，烘干得蚕沙基多级孔炭材料。

(2)将蚕沙基多级孔炭材料与金属盐溶液(阳离子为Cr³⁺、Fe²⁺或Cu²⁺)振荡混合后离心烘干，再放入等离子体反应器，控制输入电压20～50V，通入O₂进行表面改性，改性后清洗，烘干即可得到高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料；

(3)将高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料和多元羧酸配体按照质量体积比为1:50～100进行混合，放入石英管中微波辐射反应，然后清洗、离心，烘干后得到高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料

作为方案的进一步优选，步骤(1)原蚕沙与质量浓度0.25～0.30g/mL的ZnCl₂溶液混合质体比为1:100～200，混合温度为30～50℃，混合时间为0.5～3h。冷冻干燥过程为先在-25°℃～-20C下预冷冻2～4h，而后降温至-60℃～-40℃冻干24～72h。

作为技术方案的进一步优选，所述步骤(1)中ZnCl₂与冻干后蚕沙活化扩孔反应温度为300～700℃，反应时间为0.5～5h。

作为技术方案的进一步优选，所述步骤(2)中蚕沙基多级孔炭材料与金属盐料液比为1:50～100；改性时间1～30min。

作为技术方案的进一步优选，金属盐溶液的阳离子为Cr³⁺、Fe²⁺或Cu²⁺，金属盐溶液浓度在0.1～3.0mol/L，振荡混合温度30～60℃，混合时间6～24h；与金属盐溶液混合后的烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～12h。

作为技术方案的进一步优选，所述步骤(2)中与金属盐溶液混合后的烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～12h。

作为技术方案的进一步优选，所述步骤(3)中微波功率1500～2000W，反应温度为160～220℃，反应时间5～20min，多元羧酸配体为对苯二酸或均苯三酸。

本发明的高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料可应用在药物缓控释方面，特别是农药缓控释方面。

本发明产品应用在农药缓控释领域，使用该材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪，吸附负载量能达到500mg/g以上，并可制备缓释有效时间15～60天范围内缓控释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。

本发明原理：由于蚕沙所具有的特殊高分子结构在水溶液中会发生有限溶胀作用，溶胀后体积会增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过分步冷冻干燥，冷冻预处理可以使蚕沙保持溶胀时蓬松高分子结构，而后冻干保证了蚕沙的充分干燥，且进一步巩固其结构，能延长蚕沙碳骨架提高碳化活化后蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率。同时在溶胀过程中加入ZnCl₂溶液，可以使活化剂ZnCl₂与蚕沙充分混合，更利于下一步的得到更好的活化材料。

本专利应用浸渍方式在蚕沙基炭材料表面形成高分散的金属盐吸附，再通过等离子体改性的方式在富氧气氛条件下在该材料表面形成高分散金属氧化物修饰。再以金属氧化物MOFs材料生长前体，制备高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料。由于原料中的多元羧酸含有大量羧酸基团，可在该复合材料表面形成羧酸基团。在常规农药分子中大多含有极性基团(羧基、羰基、含硫和含氯基团等)，并且这部分极性基团也是农药中的主要活性部分，这些极性基团能够与蚕沙中羧酸基团结合。通过控制蚕沙金属盐溶液浸渍和MOFs微波反应生长条件可以调控MOFs材料的分散情况和MOFs材料中羧酸的数量，进而就能调控农药与炭材料的吸附力，达到对农药的缓控释作用。

等离子体就是指电离气体，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，这些都是极活泼的反应性物种。等离子体中粒子能破坏原有材料分子间结合键能，并使材料中分子与等离子体中离子结合成新的化学键，而由于其能量又远低于高能放射性射线，因而等离子体只涉及材料的表面，不影响材料的本体性能，且等离子体改性有高效、环保、易于控制、操作方便等优点。

与现有技术相比，本发明优势之处在于：

1.本发明所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、羟基和氨基基团和纤维素成分，ZnCl₂的活化机理是溶解纤维素脱除水分子，使用ZnCl₂活化扩孔处理蚕沙，可以在活化蚕沙表面形成高比表面微孔结构，通过的微孔结构获得对农药的较高吸附容量。

2.通过蚕沙溶胀作用可以在不改变蚕沙高分子构型的情况下将蚕沙体积增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过冷冻干燥的方式将其内部结构固定，可以提高碳化活化后蚕沙基炭材料的孔隙率和比表面积。

3.在溶胀过程中将ZnCl₂溶液吸附到蚕砂中，通过冷冻干燥将ZnCl₂固定在蚕沙内部和表面，该方法提高了活化剂ZnCl₂与蚕沙的分散度，更利于下一步活化。

4.本发明通过浸渍法在蚕沙基炭材料表面形成高分散的金属盐吸附的方式制备高分散蚕沙MOFs复合材料，与常规MOFs制备材料相比，能使MOFs材料的生长具有更高的分散性，利于提高复合材料的比表面积和羧基数量。

5.本发明通过等离子体方式对金属盐浸渍后蚕沙基炭材料进行改性，在氧气氛下氧分子被电离为离子体氧原子，并与金属盐作用形成金属氧化物。采用浸渍-等离子体-微波辐射法制备的MOFs材料与微波辐射法相比，在蚕沙基碳材料上生长更均匀更多，比表面积更高。

6.本发明通过蚕沙金属盐溶液浸渍和MOFs微波反应生长条件等因素控制蚕沙表面羧基羧酸基团的数量，由于羧酸基团会对农药与材料之间的吸附力产生重要影响，因此通过蚕沙金属盐溶液浸渍和MOFs微波反应生长条件可调控蚕沙基炭材料与农药分子之间的吸附力，达到对农药缓控释的目的。

7.本发明所制备的材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪，其吸附量能达到500mg/g以上，通过调控碳化温度可制备出缓释时间在15～60天范围内的缓释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。

附图说明

图1为原蚕沙切片电镜扫描图。

图2为溶胀冻干后蚕沙切片电镜扫描图。

图3为溶胀冻干后蚕沙内表面电镜扫描图。

图4为实施例1高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料电镜扫描图。

图5为蚕沙基炭材料XRD图。

图6为实施例5高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料和微波辐射法XED图。

图7不同缓释材料负载量曲线。

图8不同缓释材料缓释释放曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在30℃下按照质体比为1:100进行混合溶胀3.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-60℃冻干24h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到300℃，并且在300℃下保持5.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与0.1mol/L Fe₂(NO₃)₃溶液按照质体比1:50振荡混合、转速100r/min、温度30℃、混合时间6h后离心烘干，烘干温度100℃，烘干时间2h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压20V，改性时间30min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

(5)将高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料和对苯二酸按照质体比1:50混合，在石英管中反应，微波功率1500W，反应温度为160℃，反应时间5min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

实施例2

(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在35℃下按照质体比为1:120进行混合溶胀2.5h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理3h，再降温至-55℃冻干36h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升到350℃，并且在350℃下保持4.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与1.0mol/L Fe₂(NO₃)₃溶液按照质体比1:80振荡混合、转速120r/min、温度40℃、时间8h后离心烘干，烘干温度120℃，烘干时间4h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压30V，改性时间5min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

(5)将高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料和对苯二酸按照质体比1:60混合，在石英管中反应，微波功率1600W，反应温度为170℃，反应时间8min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

实施例3

(1)将原蚕沙与质量浓度0.30g/mL的ZnCl₂溶液在40℃下按照质体比为1:140进行混合溶胀2.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-25℃下冷冻预处理2h，再降温至-50℃冻干48h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到400℃，并且在400℃下保持3.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与1.5mol/L Cu(NO₃)₂溶液按照质体比1:100振荡混合、转速140r/min、温度40℃、时间12h后离心烘干，烘干温度150℃，烘干时间6h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压35V，改性时间20min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

(5)将高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料和对苯二酸按照质体比1:70混合，在石英管中反应，微波功率1700W，反应温度为185℃，反应时间11min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

实施例4

(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在40℃下按照质体比为1:160进行混合溶胀1.5h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-25℃下冷冻预处理2.5h，再降温至-40℃冻干72h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到450℃，并且在450℃下保持2.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与2.0mol/L Cu(NO₃)₂溶液按照质体比1:100振荡混合、转速160r/min、温度50℃、时间16h后离心烘干，烘干温度200℃，烘干时间8h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压40V，改性时间15min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

(5)将高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料和均苯三酸按照质体比1:80混合，在石英管中反应，微波功率1800W，反应温度为200℃，反应时间14min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

实施例5

(1)将原蚕沙与质量浓度0.30g/mL的ZnCl₂溶液在45℃下按照质体比为1:180进行混合溶胀1.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-45℃冻干60h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到550℃，并且在550℃下保持1.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与2.5mol/L Cr(NO₃)₃溶液按照质体比1:100振荡混合、转速180r/min、温度60℃、时间20h后离心烘干，烘干温度120℃，烘干时间8h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压35V，改性时间15min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

(5)将高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料和均苯三酸按照质体比1:90混合，在石英管中反应，微波功率1900W，反应温度为210℃，反应时间17min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

实施例6

(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在50℃下按照质体比为1:200进行混合溶胀0.5h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-40℃冻干72h，得到冻干后蚕沙。

(2)将冻干后蚕沙在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与3.0mol/L Cr(NO₃)₃溶液按照质体比1:100振荡混合、转速200r/min、温度60℃、时间24h后离心烘干，烘干温度180℃，烘干时间12h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压50V，改性时间1～2min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

(5)将高分散高比表面金属氧化物蚕沙多孔炭MOFs复合材料和均苯三酸按照质体比1:100混合，在石英管中反应，微波功率2000W，反应温度为220℃，反应时间20min，然后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料。

材料性能检测：

(一)材料的电镜图

采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙内表面和本发明实施例1所制得的高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料进行材料表面形貌的表征，如图1、图2、图3、图4所示。

将图1和图2对比可知，经过溶胀后蚕沙体积变大并且内层产生大量孔隙结构。图3是溶胀后蚕沙内表面电镜扫描图，体现了蚕沙三维网状结构。图4是高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料电镜扫描图，可以看出复合材料可以形成多孔结构。

(二)比表面积分析

采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪以未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙为原料制备蚕沙多孔炭材料(按照实施例1活化条件)、对本发明所制备的蚕沙基多级孔炭材料、本发明实施例1、3、5和相同条件下微波辐射法高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料的比表面积数值进行比较，结果如表1所示。

表1不同材料比表面积分析

根据表1所列数据可知，实施例所制备的蚕沙基多级孔炭材料Langmuir比表面积在2500～3000m²/g、孔隙率在0.75～0.85cm³/g，而直接溶胀没有MOFs复合的蚕沙基多孔炭炭材料的比表面积和孔隙率只有复合后的45％左右，未溶胀和没有MOFs复合的蚕沙基多孔炭炭材料的比表面积和孔隙率只有复合后25％左右，这说明经过MOFS材料的复合可以大幅提高材料的比表面积和孔隙率，同时溶胀与未溶胀材料比较，未溶胀蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率仅为溶胀后蚕沙基炭材料的60％左右，这说明溶胀后蚕沙能提高蚕沙基多孔炭材料的比表面积和孔隙率。同时将实施例所制备复合材料和采用微波辐射法制备的复合材料进行对比发现，微波辐射法材料的比表面积约为相同条件实施例材料的80～90％左右，说明采用浸渍-等离子体-微波辐射法可以提高蚕沙基多级孔炭上MOFs的收率。

(三)不同蚕沙基炭材料XRD分析

采用日本Rigaku D/MAX的X射线衍射仪对本发明所制备的蚕沙基多级孔炭、实施例5所制备复合材料和实施例5微波辐射材料进行XRD测试，测试条件为：Cu Kα靶，扫描速度0.2°/min，30kV，测试结果如图5、6所示。从图5和图6的对比可知，复合后蚕沙多孔炭MOFs材料具有典型的MOFs晶体结构图，并且图6中实施例5所制备复合材料与实施例5微波辐射材料相比峰更宽且弥散，说明实施例5所制备复合材料具有较低的结晶度，而同时从表1可知例5所制备复合材料比实施例5微波辐射材料具有更好的比表面积，从而说明例5所制备复合材料比实施例5微波辐射材料具有更好的结晶分散度。

(四)料缓释性能分析

对实施案例1、3、5制备的高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料进行农药噻虫嗪吸附负载量和缓释曲线分析，其中炭材料的吸附条件为25mg缓释材料放入50mL 0.8g/L噻虫嗪溶液中振荡吸附，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟；炭材料的缓释条件为25mg吸附后缓释材料放入120mL去离子水中，每天换水100mL，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟，实验结果分别如图7、图8所示。从图7中可以看出，3种缓释材料在吸附噻虫嗪48小时后负载量都达到500～560mg/g之间，并且三种材料之间没有显著性差别，说明该类材料在具有不同缓释效果的同时能保持相近的吸附效果。从图8可以看出，分别在15天、30天和60天左右完成释放过程(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)，能满足不同时期农药缓释的要求。

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。