一种多孔海胆状Fe3O4@C复合材料及其制备方法与流程

本发明属于半导体复合纳米材料制备工艺技术领域，涉及一种多孔海胆状Fe₃O₄@C复合材料的制备方法。

技术背景

四氧化三铁(Fe₃O₄)是一种重要的尖晶石型铁氧体，从20世纪40年代开始进行系统研究和生产以来，铁氧体材料得到了极其迅速的发展。它们已在磁流体、电子器件、信息储存、磁性分离、药物输传、磁共振成像以及蛋白质吸附等领域都有着广泛应用。

然而，单纯的四氧化三铁，因其易变质，性质不稳定等确定，限制其应用。近年来，核壳结构的纳米复合材料由于其本身的可控的物理化学性质成为了当今纳米研究领域的研究热点，并且受到了科学家们越来越多的重视。通常情况下，利用性能非常稳定的碳来包覆比较容易氧化变质的Fe₃O₄制取复合材料，可以使材料的综合性能显著提高。目前，以碳包覆Fe₃O₄制备的纳米复合材料主要有：(1)利用葡萄糖作为碳源与Fe₃O₄混合碳化制备磁性核壳结构，但其缺点是多为球形颗粒堆积结构(2)以介孔二氧化硅为模板合成Fe₃O₄介孔碳复合材料。(3)以水热法合成包覆油酸的α-Fe₃O₄粒子为前驱体，再在氩气气氛下500℃煅烧1小时，得到Fe₃O₄/C纳米复合材料，其形状为纺锤形。(4)采用均匀沉淀方法制备活性炭/Fe₃O₄粒子和碳纳米管/Fe₃O₄粒子等复合材料。但是，这些碳包覆的Fe₃O₄纳米复合材料的共同特点是：比表面积低，孔隙率低，且材料表面没有经过进一步功能化来增加其官能团，因此使碳包覆的Fe₃O₄纳米复合材料的应用受到限制。

然而，在一些特殊应用领域，如吸附、药物输传等，需要大的比表面积等特性，有序介孔碳是一种具有高比表面积、大的孔容、均一可调的孔径、介观结构可控的纳米材料，其在催化、吸附、光学器件和电化学领域有着广泛的应用。将介孔碳和Fe₃O₄复合而制备的磁性微球可用于废水处理、催化剂载体、生物分离等领域。尽管目前有人采用多种方法制备多孔磁性复合材料。如专利号为CN103585955A中，采用传统水热法制备C/Fe₃O₄纳米粒子，并利用小粒径Fe₃O₄作为造孔剂，通过低温碳化，酸性刻蚀形成表面带孔隙珊瑚状复合材料C/Fe₃O₄。CN103417974A中，采用还原铁粉为原料，用硝酸溶解磁场共沉淀，得到多孔花状Fe₃O₄纳米结构，再以聚乙烯醇为交联剂，对甲基苯磺酸为表面活性剂，使多孔花状Fe₃O₄与半乳糖作混合并经高温碳化，得到碳包覆的多孔状Fe₃O₄纳米结构。Huang等人，在“Rapid removal of heavy metal cations and anions from aqueous solutions by an amino-functionalized magnetic nano-adsorbent”，采用Fe²⁺and Fe³⁺共沉淀合成Fe₃O₄，再包覆PAA，最后DETA氨化，得到Fe₃O₄复合结构。然而，现有方法复杂、耗时长、耗能大，吸附性、分离性不高，不好控制，且不适大量生产，在一定程度上限制了它的实际应用。且制备良好分散性、粒径均一多孔海胆状Fe₃O₄@C复合材料仍然是非常困难的。鉴于此，本发明试图通过简单、低成本方法制备一种多孔海胆状Fe₃O₄@C复合材料，且该材料具有较高的重金属离子吸附性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种工艺简单、成本低、反应周期短、均匀的、多孔海胆状Fe₃O₄@C复合材料的制备方法。

一种多孔海胆状Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将氯化铁溶于乙二醇中，搅拌，形成氯化铁溶液；

b.将二乙烯三胺加入所述氯化铁溶液中，搅拌，形成混合溶液；

c.将步骤b中所述混合溶液加入到反应釜中，加热至一定温度，反应一定时间，形成前驱体；

d.将步骤c得到的前驱体在惰性气体或真空环境下煅烧，即得产品。

进一步地，所述步骤b的二乙烯三胺与氯化铁的摩尔比为(1-9)：1。

进一步地，所述步骤a的氯化铁溶液浓度为1×10^-5-8×10^-5mol/mL。

进一步地，所述步骤b的搅拌时间为10-50分钟。

进一步地，所述的步骤c的一定温度为120-200℃，反应一定时间为4-12h。

进一步地，所述步骤d的惰性气体为氮气或氩气。

进一步地，所述步骤d中煅烧温度为300～800℃，煅烧的时间为90～300min。

进一步地，所述步骤d中煅烧的升温速度为5～30℃/min。

本发明还包括，一种多孔海胆状Fe₃O₄@C复合材料，其特征在于，使用上述制备方法制备的多孔海胆状Fe₃O₄@C。

进一步地，所述多孔海胆状的Fe₃O₄@C复合材料为核壳结构，内核为Fe₃O₄，围绕内核包覆的为C；所述Fe₃O₄@C由球形结构和环绕球形结构的刺状结构构成,所述球形结构含有通孔，所述球形结构的直径为0.6μm-2.32μm，所述刺状结构的长度为1.07μm-1.63μm。

本发明与现有技术相比，其突出效果是：本发明的多孔海胆状Fe₃O₄@C的制备方法，制备工艺简单，对设备要求低，可控程度高。通过合理的工艺控制，实现多孔海胆状Fe₃O₄@C的制备，该海胆状Fe₃O₄@C大小均匀、分散良好、形貌新颖，所述球形结构含有通孔，有较好的多孔性，比表面积大，吸附性能好，具有较高的重金属离子吸附能力，在能源、环保行业具有广泛的应用。

附图说明

图1是实例2所制备的多孔海胆状Fe₃O₄@C的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2是实例2所制备的多孔海胆状Fe₃O₄@C的透射电子显微镜(TEM)照片。

图3是实例2所制备的多孔海胆状Fe₃O₄@C的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明，本实施例中氯化铁采用六水氯化铁。

实施例1

一种多孔海胆状Fe₃O₄@C复合材料的制备方法，具体步骤如下：

a.将0.8g六水氯化铁溶于50ml乙二醇中，搅拌40分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为5.93×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入1g二乙烯三胺(DETA)，搅拌40min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，180℃下反应8小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm³/min，以20℃/min的升温速度由室温升至350℃，恒温120min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例2

一种Fe₃O₄@C多孔海胆状核壳结构的制备方法，具体步骤如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

附图1-3为该方法制备的多孔海胆状Fe₃O₄@C的SEM和TEM图，由附图可知成功制备出了Fe₃O₄@C复合材料，Fe₃O₄@C复合材料为核壳结构，内核为Fe₃O₄，围绕内核包覆的为C；所述Fe₃O₄@C由球形结构和环绕球形结构的刺状结构构成,所述球形结构含有通孔，所述球形结构的直径为0.6μm-2.32μm，所述刺状结构的长度为1.07μm-1.63μm。尺寸均匀，为多孔结构，可以用于吸附重金属离子，广泛的应用于能源、环保行业中。

实施例3

该实施例与实施例2的区别在于氯化铁的量改变为0.8g，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.8g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为7.41×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为1.51：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例4

该实施例与实施例2的区别在于氯化铁的量改变为0.2g，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.2g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为1.85×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为6.04：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例5

该实施例与实施例2的区别在于搅拌时间改变为60min，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌60min，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌60min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例6

该实施例与实施例2的区别在于二乙烯三胺(DETA)的量改变为1g，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入1g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为6.04：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例7

该实施例与实施例2的区别在于反应温度改变为180℃，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，180℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例8

该实施例与实施例2的区别在于反应时间改变为8小时，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应8小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆Fe₃O₄@C。

实施例9

该实施例与实施例2的区别在于升温速度改变为20℃/min，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以20℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例10

该实施例与实施例2的区别在于升温速度改变为30℃/min，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以30℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例11

该实施例与实施例2的区别在于退火速度改变为300℃，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例12

该实施例与实施例2的区别在于退火速度改变为600℃，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至600℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例13

该实施例与实施例2的区别在于退火时间改变为90min，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温90min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例14

该实施例与实施例2的区别在于退火时间改变为300min，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温300min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例15

该实施例与实施例2的区别在于气体流速改变为150cm³/min，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为150cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例16

该实施例与实施例2的区别在于气体流速改变为400cm³/min，其他与实施例2相同，具体如下：

a.将0.4g六水氯化铁溶于40ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为3.70×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为3.02：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为400cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例17

该实施例与实施例2的三，其他与实施例2相同，具体如下：

一种Fe₃O₄@C多孔海胆状核壳结构的制备方法，具体步骤如下：

a.将1.3g六水氯化铁溶于60.5ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为8×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与氯化铁的摩尔比为1：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，通入氩气作为保护气体，流速为300cm³/min，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

实施例18

一种Fe₃O₄@C多孔海胆状核壳结构的制备方法，具体步骤如下：

a.将0.15g六水氯化铁溶于53.8ml乙二醇中，搅拌30分钟，形成氯化铁溶液，氯化铁溶液的浓度为1×10^-5mol/mL；

b.将步骤a中氯化铁溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，搅拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺与六水氯化铁的摩尔比为9：1。

c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物。

d.将步骤c的黑色沉淀物处理，即取出，离心，清洗，干燥处理，得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C前驱体。

e.将步骤d得到的前驱体放在管式炉中，真空条件下，以5℃/min的升温速度由室温升至450℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到多孔的海胆状Fe₃O₄@C。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。