本发明涉及一种复合高活性脱汞吸附剂的制备方法，属于脱汞吸附剂技术领域。
背景技术：
汞的排放控制是继可吸入颗粒物、硫氧化物、氮氧化物控制后的又一重点。为有效控制汞的污染问题，国内外对汞的高效脱除方面已经作了大量的研究。但我国
在燃煤汞排放的研究上才刚刚处于起步阶段，对于燃煤排放汞的控制也只是处于实验室研究阶段，有关燃煤排放汞的各项标准也并没有形成十分完整的体系。
燃煤是人为亲污染的主要来源之一，燃煤烟气中汞主要以单质汞（HgG)、二价汞化合物（HgO， HgCl2)和颗粒态亲三种形式存在，通过吸附、催化氧化等方法将气态单质Hg转变为可被湿法烟气脱硫以及除尘系统捕获的氧化态汞则可以促进单质汞的脱除。目前活性炭吸附剂在脱除重金属方面的应用得到了大量的研究，但是活性炭价格昂贵，寻找廉价高效的替代物势在必行。单质汞（Hg）由于其熔点低、高挥发性以及低水溶性的特性通常以汞蒸气的形态存在，成为燃煤烟气排放的汞中最难去除的形态。目前脱除单质汞最有效脱方法是活性炭吸附法，但缺点是活性炭昂贵，导致运行成本高。故研制开发出高效、新型、低成本的吸附剂，替代传统的商业活性炭具有重要的科学意义和应用价值。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前向烟气中喷入粉末状活性炭，而且活性炭的利用率低、耗量大，使直接采用活性炭吸附法成本过高，吸附率低，活性低的问题，提供了一种复合高活性脱汞吸附剂的制备方法，本发明将秸秆飞灰酸浸泡改性后再用氯化铜溶液浸泡改性，使得改性后的飞灰具有良好的吸附性，再对凹凸棒土处理改性后，并在凹凸棒土上负载氧化铜，使负载后凹凸棒土具有良好的催化性，提高汞氧化率，本发明制备得到的脱汞吸附剂不仅对汞有很高的氧化率，而且有良好的吸附率，将物理吸附和化学氧化相结合，使脱汞活性高，比传统的活性碳具有更好的汞吸附能力和更长有效吸附时间。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取200～300g水稻秸秆，晒干后燃烧得秸秆飞灰，将秸秆飞灰粉碎5～10min后加入其质量10～12倍自来水中，浸泡3～5h后抽滤得滤渣，并按质量1:10将滤渣与浓度为0.5mol/L盐酸混合，搅拌2～3h后过滤，得滤渣后放入烘箱中，在80～100℃温度下干燥10～12h，得处理后的秸秆飞灰；
（2）称取30～50g氯化铜加入1000～2000mL去离子水中，搅拌混合均匀后加入上述处理后的秸秆飞灰，加热至80～90℃，保温搅拌1～2h，搅拌后冷却至室温，抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在60～80℃温度下干燥6～8h，得改性秸秆飞灰，备用；
（3）称取150～250g凹凸棒土放入球磨机中球磨1～2h，球磨后得凹凸棒土粉末，将其按质量比1:10与质量分数5%盐酸溶液混合，浸泡3～5h后抽滤，将滤渣用去离子水洗涤3～4次，洗涤后的滤渣按质量比1:3与无水乙醇混合，并加入50～60mL正硅酸乙酯，搅拌混合30～40min后加入5～7g硅烷偶联剂KH-570，继续搅拌1～2h后离心分离，得沉淀物后放入烘箱中，在80～100℃温度下干燥3～5h，得改性凹凸棒土；
（4）将上述改性凹凸棒土按质量比1:10与浓度为0.5mol/L硝酸铜溶液混合，超声分散10～20min后得凹凸棒土悬浮液，浸泡20～22h后抽滤，得滤渣，将滤渣中放入烘箱中，在70～80℃温度下干燥5～6h，干燥后放入坩埚中，放入管式炉中，以10～15℃/min升温速率升温至550～650℃，保温煅烧3～4h，得煅烧物；
（5）将上述煅烧物与步骤（2）备用的改性秸秆飞灰按质量比1:1混合，在500～700r/min转速下搅拌混合3～5h，混合后即可得到复合高活性脱汞吸附剂。
本发明的应用方法：本发明制备得到的复合高活性脱汞吸附剂的粒径为20～50mm，堆积密度为260.3～452.8kg / m3，抗压强度为10.2～12.5MPa，比表面积为256.2～352.8m2/g，将本发明制备得到的吸附剂2～3g固定在吸附床中，在3～5L/min流量烟气条件下进行脱汞吸附实验，氧气的浓度为4～6％，CO2的含量为8～10％，元素汞的浓度为16.8～18.8μg/L，吸附温度为130～150℃，汞的吸附效率在93％以上。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以 CuCl2和CuO作为活性物质，以改性飞灰和改性凹凸棒土为载体，制备得到吸附剂不仅对汞有很高的氧化率，而且有良好的吸附率；
（2）有良好的吸附率，脱汞活性高，对传统的活性具有更好的汞吸附能力和更长有效吸附时间。
具体实施方式
称取200～300g水稻秸秆，晒干后燃烧得秸秆飞灰，将秸秆飞灰粉碎5～10min后加入其质量10～12倍自来水中，浸泡3～5h后抽滤得滤渣，并按质量1:10将滤渣与浓度为0.5mol/L盐酸混合，搅拌2～3h后过滤，得滤渣后放入烘箱中，在80～100℃温度下干燥10～12h，得处理后的秸秆飞灰；称取30～50g氯化铜加入1000～2000mL去离子水中，搅拌混合均匀后加入上述处理后的秸秆飞灰，加热至80～90℃，保温搅拌1～2h，搅拌后冷却至室温，抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在60～80℃温度下干燥6～8h，得改性秸秆飞灰，备用；称取150～250g凹凸棒土放入球磨机中球磨1～2h，球磨后得凹凸棒土粉末，将其按质量比1:10与质量分数5%盐酸溶液混合，浸泡3～5h后抽滤，将滤渣用去离子水洗涤3～4次，洗涤后的滤渣按质量比1:3与无水乙醇混合，并加入50～60mL正硅酸乙酯，搅拌混合30～40min后加入5～7g硅烷偶联剂KH-570，继续搅拌1～2h后离心分离，得沉淀物后放入烘箱中，在80～100℃温度下干燥3～5h，得改性凹凸棒土；将上述改性凹凸棒土按质量比1:10与浓度为0.5mol/L硝酸铜溶液混合，超声分散10～20min后得凹凸棒土悬浮液，浸泡20～22h后抽滤，得滤渣，将滤渣中放入烘箱中，在70～80℃温度下干燥5～6h，干燥后放入坩埚中，放入管式炉中，以10～15℃/min升温速率升温至550～650℃，保温煅烧3～4h，得煅烧物；将上述煅烧物与备用的改性秸秆飞灰按质量比1:1混合，在500～700r/min转速下搅拌混合3～5h，混合后即可得到复合高活性脱汞吸附剂。
实例1
称取200g水稻秸秆，晒干后燃烧得秸秆飞灰，将秸秆飞灰粉碎5min后加入其质量10倍自来水中，浸泡3h后抽滤得滤渣，并按质量1:10将滤渣与浓度为0.5mol/L盐酸混合，搅拌2h后过滤，得滤渣后放入烘箱中，在80℃温度下干燥10h，得处理后的秸秆飞灰；称取30g氯化铜加入1000mL去离子水中，搅拌混合均匀后加入上述处理后的秸秆飞灰，加热至80℃，保温搅拌1h，搅拌后冷却至室温，抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在60℃温度下干燥6h，得改性秸秆飞灰，备用；称取150g凹凸棒土放入球磨机中球磨1h，球磨后得凹凸棒土粉末，将其按质量比1:10与质量分数5%盐酸溶液混合，浸泡3h后抽滤，将滤渣用去离子水洗涤3次，洗涤后的滤渣按质量比1:3与无水乙醇混合，并加入50mL正硅酸乙酯，搅拌混合30min后加入5g硅烷偶联剂KH-570，继续搅拌1h后离心分离，得沉淀物后放入烘箱中，在80℃温度下干燥3h，得改性凹凸棒土；将上述改性凹凸棒土按质量比1:10与浓度为0.5mol/L硝酸铜溶液混合，超声分散10min后得凹凸棒土悬浮液，浸泡20h后抽滤，得滤渣，将滤渣中放入烘箱中，在70℃温度下干燥5h，干燥后放入坩埚中，放入管式炉中，以10℃/min升温速率升温至550℃，保温煅烧3h，得煅烧物；将上述煅烧物与备用的改性秸秆飞灰按质量比1:1混合，在500r/min转速下搅拌混合3h，混合后即可得到复合高活性脱汞吸附剂。
本发明的应用方法：本发明制备得到的复合高活性脱汞吸附剂的粒径为20mm，堆积密度为260.3kg / m3，抗压强度为10.2MPa，比表面积为256.2m2/g，将本发明制备得到的吸附剂2g固定在吸附床中，在3L/min流量烟气条件下进行脱汞吸附实验，氧气的浓度为4％，CO2的含量为8％，元素汞的浓度为16.8μg/L，吸附温度为130℃，汞的吸附效率在94％。
实例2
称取250g水稻秸秆，晒干后燃烧得秸秆飞灰，将秸秆飞灰粉碎8min后加入其质量11倍自来水中，浸泡4h后抽滤得滤渣，并按质量1:10将滤渣与浓度为0.5mol/L盐酸混合，搅拌2.5h后过滤，得滤渣后放入烘箱中，在90℃温度下干燥11h，得处理后的秸秆飞灰；称取40g氯化铜加入1500mL去离子水中，搅拌混合均匀后加入上述处理后的秸秆飞灰，加热至85℃，保温搅拌1.5h，搅拌后冷却至室温，抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在70℃温度下干燥7h，得改性秸秆飞灰，备用；称取200g凹凸棒土放入球磨机中球磨1.5h，球磨后得凹凸棒土粉末，将其按质量比1:10与质量分数5%盐酸溶液混合，浸泡4h后抽滤，将滤渣用去离子水洗涤3次，洗涤后的滤渣按质量比1:3与无水乙醇混合，并加入55mL正硅酸乙酯，搅拌混合35min后加入6g硅烷偶联剂KH-570，继续搅拌1.5h后离心分离，得沉淀物后放入烘箱中，在90℃温度下干燥4h，得改性凹凸棒土；将上述改性凹凸棒土按质量比1:10与浓度为0.5mol/L硝酸铜溶液混合，超声分散15min后得凹凸棒土悬浮液，浸泡21h后抽滤，得滤渣，将滤渣中放入烘箱中，在75℃温度下干燥5.5h，干燥后放入坩埚中，放入管式炉中，以13℃/min升温速率升温至600℃，保温煅烧3.5h，得煅烧物；将上述煅烧物与备用的改性秸秆飞灰按质量比1:1混合，在600r/min转速下搅拌混合4h，混合后即可得到复合高活性脱汞吸附剂。
本发明的应用方法：本发明制备得到的复合高活性脱汞吸附剂的粒径为35mm，堆积密度为368.8kg / m3，抗压强度为11.6MPa，比表面积为300.5m2/g，将本发明制备得到的吸附剂2.5g固定在吸附床中，在4L/min流量烟气条件下进行脱汞吸附实验，氧气的浓度为5％，CO2的含量为9％，元素汞的浓度为17.8μg/L，吸附温度为140℃，汞的吸附效率在95％。
实例3
称取300g水稻秸秆，晒干后燃烧得秸秆飞灰，将秸秆飞灰粉碎10min后加入其质量12倍自来水中，浸泡5h后抽滤得滤渣，并按质量1:10将滤渣与浓度为0.5mol/L盐酸混合，搅拌3h后过滤，得滤渣后放入烘箱中，在100℃温度下干燥12h，得处理后的秸秆飞灰；称取50g氯化铜加入2000mL去离子水中，搅拌混合均匀后加入上述处理后的秸秆飞灰，加热至90℃，保温搅拌2h，搅拌后冷却至室温，抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在80℃温度下干燥8h，得改性秸秆飞灰，备用；称取250g凹凸棒土放入球磨机中球磨2h，球磨后得凹凸棒土粉末，将其按质量比1:10与质量分数5%盐酸溶液混合，浸泡5h后抽滤，将滤渣用去离子水洗涤4次，洗涤后的滤渣按质量比1:3与无水乙醇混合，并加入60mL正硅酸乙酯，搅拌混合40min后加入7g硅烷偶联剂KH-570，继续搅拌2h后离心分离，得沉淀物后放入烘箱中，在100℃温度下干燥5h，得改性凹凸棒土；将上述改性凹凸棒土按质量比1:10与浓度为0.5mol/L硝酸铜溶液混合，超声分散20min后得凹凸棒土悬浮液，浸泡22h后抽滤，得滤渣，将滤渣中放入烘箱中，在80℃温度下干燥6h，干燥后放入坩埚中，放入管式炉中，以15℃/min升温速率升温至650℃，保温煅烧4h，得煅烧物；将上述煅烧物与备用的改性秸秆飞灰按质量比1:1混合，在700r/min转速下搅拌混合5h，混合后即可得到复合高活性脱汞吸附剂。
本发明的应用方法：本发明制备得到的复合高活性脱汞吸附剂的粒径为50mm，堆积密度为452.8kg / m3，抗压强度为12.5MPa，比表面积为352.8m2/g，将本发明制备得到的吸附剂3g固定在吸附床中，在5L/min流量烟气条件下进行脱汞吸附实验，氧气的浓度为6％，CO2的含量为10％，元素汞的浓度为18.8μg/L，吸附温度为150℃，汞的吸附效率在98％。