本发明涉及一种吸附废水中重金属离子的石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂的制备方法及应用，属于环境保护中的水处理领域。
背景技术：
金属离子的毒性大、分布广、含量低、不易降解，长期在环境中分散存在，最终通过生物富集作用被动植物吸收，通过食物链进入人体，对人类的生存和健康产生严重的影响。因此，复杂样品中重金属离子的深度处理就显得十分有意义。吸附是目前常用的一种处理方法，相对于其它的方法，费用低，操作简便，不易造成二次污染，而吸附剂的性能决定了深度处理的效果，它的选择是其中的关键因素。碳基吸附材料具有较强的吸附能力，在环境污染物吸附方面得到了广泛的应用。石墨烯是近年来兴起的一种碳基吸附材料，它是由sp2 杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0.335 nm。近几年来，国内外逐渐将石墨烯用作吸附材料，将其用于水相中环境污染物的分离富集与测定，取得了卓有成效的结果，石墨烯材料在替代传统的吸附剂方面展现了良好的应用前景。但是石墨烯作为纳米材料，在吸附重金属离子时可能本身会造成二次污染，不利于水的净化，纳米材料由于其在后续处理中的不可控性，很难大范围的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用石墨烯膜与活性氧化铝复合物吸附重金属离子的方法，其可实现对含多种重金属离子污水的吸附净化，不会造成二次污染，且易回收重复使用、工艺高效、快捷、简单，容易大范围应用。
本发明提供一种吸附废水中重金属离子的石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1）基质的预处理：以活性氧化铝为基质，将其加入到聚丙烯醇溶液中，在超声作用下，40℃反应2-4h，使活性氧化铝表面富含羟基，置于烘箱中20-50℃干燥后，得到预处理后的基质，待用；
2）石墨烯膜复合活性氧化铝的制备：将预处理后的基质浸入含有体积浓度为0.1-10%硅烷偶联剂的乙醇溶液当中，20-50℃下，在持续的搅拌作用下反应1-10h，取出基质，烘干后，再将其加入到含有0.1%-10wt%石墨烯的有机溶液当中，50-100℃反应1-10h，即得到石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂；
所述石墨烯为改性石墨烯，具有表面活性基团，表面活性基团选自羧基、环氧基、酰氯基、羟基、巯基、氨基中的任意一种或两种以上。
步骤2）所述的偶联剂为γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或两种以上。
步骤2）所述的石墨烯的有机溶液的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种或两种以上。
本发明还提供一种利用上述制备方法得到的石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂。
本发明还提供一种利用石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂处理废水的方法，其特征在于：待处理废水为低浓度（10μg·ml-1-200 μg·ml-1）高毒性有机废水或微量重金属离子废水，每升低浓度高毒性有机废水或微量重金属离子废水中加入1-15g石墨烯膜/活性氧化铝吸附剂，处理时间1-21h。
本发明与现有技术相比较有以下优点：
（1）用化学方法将石墨烯与活性氧化铝结合，在水处理过程中，石墨烯不会脱落，避免造成二次污染；
（2）将活性氧化铝与石墨烯结合，避免了纳米材料在后续处理中的不可控性，更容易重复回收利用，更适合大范围应用；
（3）将纳米技术创造性地应用于毒性大、低浓度、难降解的有机废水处理，如农药和除草剂等，以及重金属废水，吸附率均在97%以上，吸附时间短，吸附效率高。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）基质的预处理：以活性氧化铝为基质，将其加入到3wt%聚丙烯醇中，在持续的搅拌作用下，40℃反应2h，使活性氧化铝表面富含羟基，置于烘箱中50℃干燥后，得到预处理后的基质，待用：
2）石墨烯膜复合活性氧化铝的制备：将预处理后的基质浸入含有体积浓度为1%的γ―氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液当中，50℃下，在持续的搅拌作用下反应10h，取出基质，烘干后，再将其加入到含有5wt%石墨烯的有机溶液当中，100℃反应10h，即得到石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂。
石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂样品经质子化效应和投射电镜分析，说明在活性氧化铝表面形成了一层牢固的石墨烯膜。
石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂的应用于处理低浓度（l0μg·ml-1-200 μg·ml-1）高毒性有机废水：
（1）用6g吸附剂材料处理1000ml浓度为20μg·ml-1的五氯酚废水，处理时间为4h，吸附率为97.5%；
（2）用8g吸附剂材料处理1000ml浓度为30μg·ml-1的西玛津废水，处理时间为5h，吸附率为97%。
实施例2：
石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）基质的预处理：以活性氧化铝为基质，将其加入到5wt%聚乙烯醇中，在持续的搅拌作用下，30℃反应2h，使活性氧化铝表面富含羟基，置于烘箱中50℃干燥后，得到预处理后的基质，待用：
2）石墨烯膜复合活性氧化铝的制备：将预处理后的基质浸入含有体积浓度为1%的3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液当中，50℃下，在持续的搅拌作用下反应10h，取出基质，烘干后，再将其加入到含有5wt%石墨烯的有机溶液当中，100℃反应10h，即得到石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂。
石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂样品经质子化效应和投射电镜分析，说明在活性氧化铝表面形成了一层牢固的石墨烯膜。
石墨烯膜复合活性氧化铝吸附剂应用于处理微量重金属离子废水：
（1）用6g吸附剂材料处理1000ml Cr离子浓度为8mg·ml-1的废水，处理时间为6h，吸附率为98%；
（2）用8g吸附剂材料处理1000ml Pb离子浓度为14mg·ml-1的废水，处理时间为8h，吸附率为97%。