本发明属于环保材料领域，尤其涉及一种石墨烯复合环保吸附材料及其制备方法。
背景技术：
随着生活水平的提高，人们对于家装的品质要求也越来越高。然而家装过程中，需要使用大量的装修材料。而很多的装修材料都会产生甲醛、苯等危害人类健康的有害物质，由此造成的室内空气污染问题日益突出。作为主要的室内空气污染物之一的甲醛，可以通过呼吸系统和皮肤进入人体，危害身体健康。当甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感，大于0.08m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。二通和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也更大。新装修的房间甲醛含量较高，大多数新装修的用户为避免甲醛严重超标带来的危害，在装修完成后5-10个月内通常采用被动的开窗通风或等待一段时间在入住等方法，给生活造成了极大的不便。也有部分用户采用其他方法去除甲醛。
目前，较常见的甲醛去除方法由物理吸附、化学方法、光催化发和等离子法，此外，也有用户尝试植物吸收法。其中，常用的物理吸附材料多为活性炭材料。活性炭具有较大的比表面积，具有一定的气体吸附功能，因此日常生活中被广泛用于室内空气净化。然而，活性炭吸附能力有限，且对甲醛的净化见效慢、效果不明显、且清除不彻底，远远达不到净化甲醛的要求。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的的具有二维平面蜂窝状晶格结构的新材料，由于具有较大的比表面积和大π电子云体系，因此对有机物、重金属离子呈现出相对较好的吸附作用。石墨烯用于吸附水体中的有机物、重金属，减少水污染的研究相对较为成熟。
由于完整结构的石墨烯由含稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用较弱，石墨烯在气体吸附方面的应用较少。且石墨烯对气体的吸附性能因气体而异，通常只对二氧化氮、氨气等少数气体有一定的吸附效果，对甲醛的吸附效果不佳。此外，由于石墨烯各片层间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起而难以分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他有机或无机材料均匀地复合。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合环保吸附材料及其制备方法，旨在解决由于石墨烯对甲醛吸附性能不佳、且易团聚，不作处理不适于作为吸附材料的问题。
本发明是这样实现的，一种石墨烯复合环保吸附材料，包括钌掺杂石墨烯和改性锰掺杂氮化硼纳米管，所述钌掺杂石墨烯、改性锰掺杂氮化硼纳米管的质量比为1：(0.2-0.6)，其中，所述钌掺杂石墨烯中，钌原子的掺杂摩尔比例为0.02-0.15％；所述改性锰掺杂氮化硼纳米管为聚乙烯亚胺或多乙烯多胺接枝改性的氮化硼纳米管，接枝率为3-5％。
进一步的，所述钌掺杂石墨烯为表面含有聚氨基甲酸酯的石墨烯，以所述钌掺杂石墨烯的总重为100％计，所述聚氨基甲酸酯的质量百分含量为2-8％。
进一步的，所述改性锰掺杂氮化硼纳米管中，所述锰原子的掺杂百分摩尔比例为0.005-0.12％。
进一步的，所述改性锰掺杂氮化硼纳米管为单壁氮化硼纳米管。
进一步的，所述聚乙烯亚胺或多乙烯多胺的分子量为5000-100000。
以及，一种石墨烯复合环保吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
提供有机硼源、氮源、二氯化锰和还原剂铁粉，在惰性气体环境中，将所述有机硼源、氮源和还原剂铁粉混合后置于反应釜中，在管式炉中加热至260-380℃，恒温反应24-72h，得到氮化硼纳米管前驱体；在惰性气体环境中，保持所述前驱体的温度为200-300℃，将装有所述二氯化锰的石墨盒放入管式炉中，以10-15℃/min的升温速度给炉体加热，使炉腔温度快速升高到500-700℃，恒温烧结30-60min，得到锰掺杂的氮化硼纳米管预制品；将所述锰掺杂的氮化硼纳米管预制品经过乙醇清洗后，采用盐酸浸泡处理，清洗后得到掺杂氮化硼纳米管；将所述掺杂氮化硼纳米管进行酸化处理，得到部分氧化的掺杂氮化硼纳米管，在所述部分氧化的掺杂氮化硼纳米管中加入聚乙烯亚胺或多乙烯多胺、偶联剂反应得到改性锰掺杂氮化硼纳米管；
提供氧化石墨烯和三氯化钌，将所述氧化石墨烯置入加热炉中，在惰性气氛中加热至800-1200℃，加热6-12h，得到钌掺杂的氧化石墨烯，经还原处理后得到钌掺杂石墨烯；
将所述改性锰掺杂氮化硼纳米管、钌掺杂石墨烯溶于乙醇中得到混合液，进行超声处理、50-100℃条件下低温干燥后得到石墨烯复合环保吸附材料。
进一步的，在制备所述钌掺杂石墨烯后，将所述钌掺杂石墨烯进行部分氧化，然后在偶联剂的作用下与聚氨基甲酸酯反应，生成聚氨基甲酸酯修饰的钌掺杂氧化石墨烯，再将所述聚氨基甲酸酯修饰的钌掺杂氧化石墨烯进行还原，得到聚氨基甲酸酯改性的钌掺杂石墨烯。
本发明提供的石墨烯复合环保吸附材料，将所述钌掺杂石墨烯、改性锰掺杂氮化硼纳米管作为石墨烯复合环保吸附材料的组分，由于钌掺杂石墨烯中掺杂了钌原子，改性氮化硼纳米管掺杂了锰原子、且表面修饰有水溶性聚合物，由此得到的复合环保吸附材料具有较好的甲醛气体吸附能力，可用作吸附材料。
同时，由于改性锰掺杂氮化硼纳米管为圆筒状结构，所述钌掺杂石墨烯分子为平面结构，因此，将两者混合后，圆筒状的改性锰掺杂氮化硼纳米管可以有效分散在二维结构的所述钌掺杂石墨烯分子之间，从而降低所述钌掺杂石墨烯分子之间的接触，避免所述钌掺杂石墨烯分子之间发生分子团聚，进而保证其性能。
本发明提供的石墨烯复合环保吸附材料的制备方法，工艺相对简单可控，易实现低成本产业化生产。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种石墨烯复合环保吸附材料，包括钌掺杂石墨烯和改性锰掺杂氮化硼纳米管，所述钌掺杂石墨烯、改性锰掺杂氮化硼纳米管的质量比为1：(0.2-0.6)，其中，所述钌掺杂石墨烯中，钌原子的掺杂摩尔比例为0.02-0.15％；所述改性锰掺杂氮化硼纳米管为聚乙烯亚胺或多乙烯多胺接枝改性的氮化硼纳米管，接枝率为3-5％。
具体的，为了增加石墨烯对甲醛气体的吸收能力，本发明实施例通过在石墨烯中插入掺杂钌元素实现。一方面，钌元素的原子半径相对较小，插入掺杂在石墨烯中后的表面张力相对较小，因此，对键能影响较小，有利于掺杂后结构的稳定。另一方面，钌原子的掺杂对于石墨烯吸附甲醛分子具有很好的催化作用，当钌原子掺杂在石墨烯表面时，可以大大提高石墨烯对甲醛气体的敏感性，提高吸附性能。
进一步的，所述钌原子的掺杂摩尔比例为0.02-0.50％。若所述钌原子的掺杂摩尔比例过低，则无法有效发挥上述作用；若所述钌原子的掺杂摩尔比例过高，则过多钌原子的插入会导致石墨烯原本的平面结构发生扭曲。一方面不利于石墨烯结构的稳定；另一方面，当石墨烯吸附甲醛分子时，整体上，甲醛分子平面不能处于石墨烯平面的上方、并与石墨烯平面平行，导致吸附后的石墨烯-甲醛体系稳定性降低。
所述钌掺杂石墨烯能够显著提高度石墨烯对甲醛气体的吸附性能，但是，仍然不能有效解决石墨烯分散性以及其与各种溶剂和材料的相容性问题。优选的，所述钌掺杂石墨烯为表面含有聚氨基甲酸酯的石墨烯，且以所述钌掺杂石墨烯的总重为100％计，所述聚氨基甲酸酯的质量百分含量为2-8％。通过对所述钌掺杂石墨烯进行表面修饰，引入聚氨基甲酸酯，使石墨烯表面性质发生改变，从而提高了所述钌掺杂石墨烯的分散性和表面活性，改善石墨烯与其他物质如氮化硼纳米管的相容性。此外，经过表面修饰后，可以一定程度上避免石墨烯分子间的团聚。
进一步优选的，所述钌掺杂石墨烯为单层石墨烯，由此，可以降低所述钌掺杂石墨烯的空间位阻，使得所述聚氨基甲酸酯可以在所述钌掺杂石墨烯的上下表面同时引入，不仅提高表面修饰的效果；而且能够更好地避免多层石墨烯表面修饰难以完全渗透至层间的问题，从而进一步避免石墨烯分子间的团聚。
尽管进行表面改性后的所述钌掺杂石墨烯能一定程度减少石墨烯分子间的团聚，但时，未进行表面改性的所述钌掺杂石墨烯仍容易发生团聚，从而影响其吸附性能。本发明实施例中，将所述钌掺杂石墨烯与改性锰掺杂氮化硼纳米管混合作为复合环保吸附材料。由于改性锰掺杂氮化硼纳米管为圆筒状结构，所述钌掺杂石墨烯分子为平面结构，因此，将两者混合后，圆筒状的改性锰掺杂氮化硼纳米管可以有效分散在二维结构的所述钌掺杂石墨烯分子之间，从而降低所述钌掺杂石墨烯分子之间的接触，提高所述钌掺杂石墨烯分子的分散性能，避免所述钌掺杂石墨烯分子之间发生分子团聚，进而保证其性能。为了保证上述效果的实现，所述钌掺杂石墨烯、改性锰掺杂氮化硼纳米管的质量比为1：(0.2-0.6)。
氮化硼纳米管为六角网状氮化硼卷曲形成的圆筒状纳米结构，拥有高比表面积和中空结构，具有一定的吸附能力。然而，氮化硼纳米管对气体的吸附能力相对较弱，因此通常不作为气体吸附剂使用。此外，氮化硼纳米管由于带隙较宽以及溶解性能差等特定，限制了其应用。经过本发明发明人反复研究，通过在氮化硼纳米管中掺杂锰元素形成锰掺杂氮化硼纳米管，可以有效增加氮化硼纳米管对甲醛分子的吸附。具体的，当锰原子取代氮化硼纳米管中的B或N原子后，原子半径较大的锰原子代替氮化硼纳米管中的B或N原子，引起了氮化硼纳米管掺杂部位立体结构的畸变，使得锰原子凸出于氮化硼纳米管的表面以缓解表面张力，进而造成氮化硼纳米管中锰原子所在周围的结构也发生局部形变，形成特定空间结构的氮化硼纳米管，有利于对甲醛分子的吸附。
进一步的，所述锰原子的掺杂比例不易过高或过低，过高则造成整个分子体系的变形甚至丧失原有的纳米管结构，而过少则难以有效发挥其作用。优选的，所述锰原子的掺杂百分摩尔比例为0.005-0.12％。
更进一步地，为了有利于锰原子的掺杂、同时保证掺杂后的纳米管结构有利于对甲醛分子的吸附，本发明实施例所述氮化硼纳米管为单壁氮化硼纳米管。
本发明实施例中，所述锰掺杂氮化硼纳米管的分散性能较差，通过对所述锰掺杂氮化硼纳米管进行表面修饰处理，使其表面接枝一定含量的基团，改变其分散性能，从而提高其溶解性能。具体的，所述改性锰掺杂氮化硼纳米管为聚乙烯亚胺或多乙烯多胺接枝改性的氮化硼纳米管。由于聚乙烯亚胺或多乙烯多胺中含有大量伯胺、仲胺，因此通过接枝聚乙烯亚胺或多乙烯多胺，一方面可以有效提高所述锰掺杂氮化硼纳米管的溶解性能和分散性能，同时提高与所述钌掺杂石墨烯的相容性，另一方面，大量伯胺、仲胺的存在，可以与醛基结合，进一步提高所述锰掺杂氮化硼纳米管对甲醛分子的吸附性能。
优选的，为了进一步保证上述效果的实现，所述聚乙烯亚胺或多乙烯多胺的分子量5000-100000，且接枝率为3-5％，由此，可以进一步保证伯胺、仲胺的含量，有效提高改性后的锰掺杂氮化硼纳米管对甲醛的吸附。更优选的，所述聚乙烯亚胺或多乙烯多胺的分子量10000-50000，接枝率为4-5％。
作为另一个优选实施例，所述改性锰掺杂氮化硼纳米管为单壁氮化硼纳米管。由此可以防止多壁氮化硼纳米管的空间位阻给接枝带来的阻扰，提高接枝效果和均匀性。
本发明实施例提供的石墨烯复合环保吸附材料，将所述钌掺杂石墨烯、改性锰掺杂氮化硼纳米管作为石墨烯复合环保吸附材料的组分，由于钌掺杂石墨烯中掺杂了钌原子，改性氮化硼纳米管掺杂了锰原子、且表面修饰有水溶性聚合物，由此得到的复合环保吸附材料具有较好的甲醛气体吸附能力，可用作吸附材料。
同时，由于改性锰掺杂氮化硼纳米管为圆筒状结构，所述钌掺杂石墨烯分子为平面结构，因此，将两者混合后，圆筒状的改性锰掺杂氮化硼纳米管可以有效分散在二维结构的所述钌掺杂石墨烯分子之间，从而降低所述钌掺杂石墨烯分子之间的接触，避免所述钌掺杂石墨烯分子之间发生分子团聚，进而保证其性能。
本发明实施例所述石墨烯复合环保吸附材料可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例还提供了一种石墨烯复合环保吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供有机硼源、氮源、二氯化锰和还原剂铁粉，在惰性气体环境中，将所述有机硼源、氮源和还原剂铁粉混合后置于反应釜中，在管式炉中加热至260-380℃，恒温反应24-72h，得到氮化硼纳米管前驱体；在惰性气体环境中，保持所述前驱体的温度为200-300℃，将装有所述二氯化锰的石墨盒放入管式炉中，以10-15℃/min的升温速度给炉体加热，使炉腔温度快速升高到500-700℃，恒温烧结30-60min，得到锰掺杂的氮化硼纳米管预制品；将所述锰掺杂的氮化硼纳米管预制品经过乙醇清洗后，采用盐酸浸泡处理，清洗后得到掺杂氮化硼纳米管；将所述掺杂氮化硼纳米管进行酸化处理，得到部分氧化的掺杂氮化硼纳米管，在所述部分氧化的掺杂氮化硼纳米管中加入聚乙烯亚胺或多乙烯多胺、偶联剂反应得到改性锰掺杂氮化硼纳米管；
S02.提供氧化石墨烯和三氯化钌，将所述氧化石墨烯置入加热炉中，在惰性气氛中加热至800-1200℃，加热6-12h，得到钌掺杂的氧化石墨烯，经还原处理后得到钌掺杂石墨烯；
S03.将所述改性锰掺杂氮化硼纳米管、钌掺杂石墨烯溶于乙醇中得到混合液，进行超声处理、50-100℃条件下低温干燥后得到石墨烯复合环保吸附材料。
具体的，上述步骤S01中，所述有机硼源、氮源可以采用本领域用来制备氮化硼纳米管的常规有机硼源、氮源。所述惰性气体环境包括但不限于氩气环境、氦气环境。用于浸泡处理的盐酸质量浓度优选为35-45％。所述偶联剂可以采用KH570或HMDI中的一种。
上述步骤S02中，所述加热炉包括但不限于管式炉、坩埚炉。所述惰性气氛包括但不限于氩气气氛、氦气气氛。
优选的，本发明实施例所述钌掺杂石墨烯为表面修饰处理的钌掺杂石墨烯。由于制备所述钌掺杂石墨烯的高温条件不适宜表面修饰(聚氨基甲酸酯高温分解)，因此，本发明实施例在制备完所述钌掺杂石墨烯再进行表面修饰处理。具体的，其制备方法如下：在制备所述钌掺杂石墨烯后，将所述钌掺杂石墨烯进行部分氧化，然后在偶联剂的作用下与聚氨基甲酸酯反应，生成聚氨基甲酸酯修饰的钌掺杂氧化石墨烯，再将所述聚氨基甲酸酯修饰的钌掺杂氧化石墨烯进行还原，得到聚氨基甲酸酯改性的钌掺杂石墨烯。
上述步骤S03中，将所述改性锰掺杂氮化硼纳米管、钌掺杂石墨烯溶于乙醇中后，经过超声处理，可以有效分散所述改性锰掺杂氮化硼纳米管、钌掺杂石墨烯，并避免所述钌掺杂石墨烯的团聚。经低温干燥处理后，在不破坏材料结构的前提下，得到石墨烯复合环保吸附材料。
本发明提供的石墨烯复合环保吸附材料的制备方法，工艺相对简单可控，易实现低成本产业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。