一种用石墨烯吸附雌激素污染物的方法与流程

本发明涉及一种用纳米材料吸附雌激素污染物的方法，具体涉及一种用石墨烯吸附雌激素污染物的方法。

背景技术：

环境污染是21世纪最严重的问题之一，直接威胁到人类的生存。环境污染包括水污染、空气污染和土壤污染，引起环境污染的主要因素有工业废水、生活污水、养殖废水、废气、生活垃圾和工业废渣等。其中生活污水和养殖废水中所含雌激素引起的环境污染对人类和水体生物的健康具有直接影响，其主要造成的原因是雌激素土壤和水污染。

雌激素在生物体内可以富集，可以与干扰人体的内分泌系统，进而导致人体发生病变，影响人类健康。雌激素中的17β-雌二醇(E2)和17α-乙炔基雌二醇(EE2)已经被确认为独特的环境内分泌干扰化学物质。这是因为它们在低浓度下就能够引起水体生物的负面反应。比如会使鱼的产卵产生抑制作用，雄性鱼的性别转变，鱼类种群的崩溃。

基于雌激素造成的污染引起的严重的环境问题，大量科研工作者对其进行了广泛的研究。经对现有文献检索发现，有关于纳米材料吸附雌激素的报道很少。Yeomin Yoon等人于2003年在Water Research上发表了题为“HPLC-fluorescence detection and adsorption of bisphenol A,17β-estradiol,and 17α-ethynyl estradiol on powdered activated carbon”(HPLC-荧光检测和粉末状活性炭吸附双酚A、E2和EE2)的文章。Weiling Sun等人于2015年在Environmental Pollution上发表了“Effect of inorganic nanoparticles on 17b-estradiol and 17a-ethynylestradiol adsorption by multi-walled carbon nanotubes”(无机纳米粒子对多壁碳纳米管吸附E2和EE2的影响)的文章。这些文中采用活性炭和多壁碳纳米管作为吸附剂，其吸附能力有限，碳纳米管的价格昂贵，而且没有再生利用方法。

由于雌激素对环境的危害，本专利致力于研发一种更有效地吸附雌激素污染物的方法。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高，比表面积大，高化学反应活性，高填充性的特点。其吸附容量大，吸附速度快，通过脱附技术处理，从而可以循环使用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种更有效地吸附雌激素污染物的方法。为实现上述目的，本发明使用抗环血酸还原制备的石墨烯作为吸附剂，吸附水溶液中的雌激素E2和EE2。并且通过通过脱附技术，从而循环使用的高效吸附雌激素的石墨烯。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用石墨烯吸附雌激素的方法，使用抗坏血酸还原制备的石墨烯作为吸附剂，将石墨烯分别加入到雌激素E2和EE2水溶液中，使用HCl和NaOH调节pH值，震荡过滤后得到滤液，用荧光分光光度计测定滤液中雌激素E2和EE2的浓度，计算被石墨烯吸附的雌激素E2和EE2的浓度。这种吸附方法分为两部分：(1)固定pH值，变动雌激素浓度；(2)固定雌激素浓度，变动pH。一种吸附雌激素的石墨烯再生方法，所述再生方法为将吸附饱和后的石墨烯脱附，脱附方法为一种化学试剂再生。

方法一：固定pH值，变动雌激素浓度，具体包括如下步骤：

(1)用分析天平称取等重量的石墨烯若干份；

(2)配置不同浓度的E2和EE2水溶液；

(3)将每份石墨烯分别加入到不同浓度的E2和EE2水溶液中；

(4)调节pH至同一数值，水浴摇床震荡后过滤；

(5)用荧光分光光度计测定滤液浓度，计算被石墨烯吸附的E2和EE2的量。

优选地，步骤(1)中石墨烯每份5mg。

优选地，步骤(2)中E2和EE2水溶液浓度都为0.2～8mg/L。

优选地，步骤(3)中E2和EE2水溶液体积都为100mL。

优选地，步骤(4)中调节pH至7，水浴摇床震荡24h，转速为160rpm，用孔径0.45μm滤膜过滤。

方法二：固定雌激素浓度，变动pH值，包括如下步骤：

(1)用分析天平称取等重量的石墨烯若干份；

(2)配置一定浓度的E2和EE2水溶液；

(3)将每份石墨烯分别加入到E2和EE2水溶液中；

(4)调节pH至不同数值，水浴摇床震荡后过滤；

(5)用荧光分光光度计测定滤液浓度，计算被石墨烯吸附的E2和EE2的量。

优选地，步骤(1)中石墨烯每份5mg。

优选地，步骤(2)中一定浓度的E2和EE2水溶液浓度分别为6mg/L。

优选地，步骤(3)中E2和EE2水溶液体积都为100mL。

优选地，步骤(4)中pH为3.00～12.00，水浴摇床震荡24h，转速为160rpm，用孔径0.45μm滤膜过滤。

方法三：吸附之后再生，包括如下步骤：

(1)将吸附后的石墨烯过滤干燥；

(2)将上述石墨烯加入到NaOH水溶液中；

(3)将上述石墨烯再加入到丙酮中；

(4)水浴摇床震荡后过滤干燥；

(5)再将上述石墨烯加入到到E2和EE2水溶液中；

(6)调节pH至同一数值，水浴摇床震荡后过滤；

(7)用荧光分光光度计测定滤液浓度，计算被石墨烯吸附的E2和EE2的量；

(8)将上述步骤再重复5次。

优选地，步骤(1)中吸附之后的石墨烯为吸附6mg/L E2和EE2的，石墨烯的原始用量为5mg，用孔径0.45μm滤膜过滤，在60℃下真空干燥。

优选地，步骤(2)中NaOH水溶液的体积为50mL，质量分数为6wt.％，重复3次。

优选地，步骤(3)中丙酮的体积为50mL。

优选地，步骤(4)中浴摇床震荡24h，转速为160rpm，用孔径0.45μm滤膜过滤，在60℃下真空干燥。

优选地，步骤(5)中E2和EE2水溶液浓度分别为6mg/L，溶液体积都为100mL。

优选地，步骤(6)中调节pH至7，水浴摇床震荡24h，转速为160rpm，用孔径0.45μm滤膜过滤。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.石墨烯比表面积大，可吸附雌激素污染物；

2.操作简单；

3.石墨烯能对雌激素污染物进行有效的处理，为废水雌激素污染的治理提供了新的途径；

4.通过再生技术，实现石墨烯脱附，从而达到循环使用的效果。

附图说明

图1为石墨烯的透视电镜图；

图2为实施例1中石墨烯对不同浓度雌激素吸附；

图3为实施例2中不同pH值对石墨烯吸附性能的影响曲线图；

图4为实施例3中6次吸附解吸后石墨烯对雌激素吸附曲线图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

用抗坏血酸还原氧化石墨烯制备得到石墨烯，取5mg已制备的石墨烯，分别单独加入到不同浓度的雌激素E2和EE2水溶液中，E2和EE2的浓度范围都为0.2～8mg/L，在范围中取若干个测试点。用盐酸或氢氧化钠调节pH为7，置于水浴恒温振荡器中。24h后，通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光风光光度计检测反应后的溶液浓度。结果如图2所示。

实施例2：

用抗坏血酸还原氧化石墨烯制备得到石墨烯，取5mg已制备的石墨烯，加入浓度为6mg/L的E2和EE2水溶液中。用盐酸或氢氧化钠调节pH为3.00～12.00之间的不同数值(以pH计测量数据为准)，置于水浴恒温振荡器中。24h后，通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光风光光度计检测反应后的溶液浓度。结果如图3所示。

实施例3：

将吸附6mg/L雌激素的石墨烯加入到氢氧化钠溶液中(50mL，6wt.％)清洗三次。再转移到丙酮中(50mL)，用铝箔密封，在25℃下160rpm振动24h。干燥后，再将上述石墨烯加入浓度为6mg/L的E2和EE2水溶液中。用盐酸或氢氧化钠调节pH为7，置于水浴恒温振荡器中。24h后，通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光风光光度计检测反应后的溶液浓度。再重复上述步骤5次。结果如图4所示。

以上详细描述了本发明的具体实施案例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。