一种基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法
【专利摘要】一种基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法，以脲醛树脂为载体，以碱?酸?碱合成脲醛树脂法为工艺基础，先制备氧化石墨烯，并经水洗、冷冻干燥后制成氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液在脲醛树脂合成的第二阶段加入反应，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的用量为尿素总量的0.5?1.5wt%，待反应完全后通过高压喷枪将复合材料喷入固化剂中进行固化，最后通过真空抽滤、水洗获得微米级氧化石墨烯吸附微球。本发明制备的复合材料粒径均一，便于使用、收集，在有机溶剂中表现出良好的稳定性，同时复合材料上丰富的含氧官能团以及孔径大、孔隙通道分布均匀的结构特性，使其对多种重金属离子及阳离子染料具有良好的螯合能力。
【专利说明】
一种基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的具有二维平面蜂窝状晶格结构的碳 系材料，其碳原子之间的化学键由SP2杂化轨道组成，因此氧化石墨烯具备可弯折、导电性 强、机械强度好、透光性好等其他新材料不具备的优良特性。氧化石墨烯表面及边缘上含有 大量含氧官能团，这些含氧官能团可以与重金属离子发生螯合作用，也能通过氢键与吸附 物形成网状的笼形分子，这使得氧化石墨烯能成为理想的吸附材料，同时，含氧官能团也使 氧化石墨烯易于被修饰以增加与聚合物基质的相容性。但氧化石墨烯的分散性较差，应用 于吸附领域时，常因材料团聚而无法发挥应有的效果，也因难以收集而无法实现氧化石墨 烯的后续处理。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种分散性较好、易收集的基于脲醛树脂的 氧化石墨烯吸附微球的制备方法。
[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸 附微球的制备方法，包括以下步骤： (1) 取1-3重量份石墨粉作为石墨原料，与50-150重量份95_98wt%的浓硫酸、1_3重量份 过硫酸钾、1-3重量份五氧化二磷混合均匀，置于密闭反应容器中，于冰浴条件下搅拌均匀， 再于60-10(TC水浴加热条件下搅拌反应6-12h，经减压、抽滤、洗涤后，将过滤物真空干燥、 研磨，加入100-200重量份95-98wt%的浓硫酸及1-2重量份硝酸钠、7-11重量份高锰酸钾，在 冰浴条件下反应l_3h，再于30-70°C下搅拌46-52h，加入10-40重量份8-12wt%的过氧化氢 后，冰浴条件下反应2_4h，于室温下将悬浊液进行离心沉降，去除上层清液，沉降物中加入 去离子水并搅拌后进行离心沉降，去除上层清液，取沉降物加入无水乙醇，搅拌后，进行离 心沉降，取沉降物用无水乙醇洗涤，将沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯;将所得氧化石墨 烯放入水中分散均匀，即得氧化石墨烯水溶液； (2) 固定甲醛与尿素的总摩尔比为1.2:1，在三口烧瓶中加入一定量的甲醛溶液，用氢 氧化钠溶液调节pH至碱性，搅拌10_30min后，加入第1批尿素，所加尿素占总尿素量的35-45%，80-100°(：恒温反应40-60 1^11后，用氯化铵溶液调?!1至酸性，加入第2批尿素及氧化石墨 烯水溶液，其中，所加尿素占总尿素量的35-45%，所加氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的 用量为尿素总量的0.5-1.5的％，控制温度在80-100°(：继续反应30-501^11，用氢氧化钠溶液 调pH至碱性，加入第3批尿素，所加尿素占总尿素量的10-30%，在40-80°C内反应20-40min， 冷却至室温后，即得氧化石墨烯/脲醛树脂复合材料； (3) 利用高压喷枪对复合材料进行雾化处理，将雾化的复合材料喷入固化剂中进行造 型、固化，最后通过真空抽滤、水洗获得微米级氧化石墨烯吸附微球。
[0005] 进一步，步骤(2)中，在三口烧瓶中加入一定量的甲醛溶液后，用10wt%的氢氧化钠 溶液调节pH至7.5-8.5。
[0006] 进一步，步骤(2)中，用10%的氯化铵溶液调pH至4.0-5.0。
[0007] 进一步，步骤(2)中，加入第2批尿素及氧化石墨烯水溶液反应后，控制温度在80-100°C继续反应30-50min，用10wt%的氢氧化钠溶液调pH至7.5-8.5。
[0008] 进一步，步骤(3)中，利用高压喷枪对复合材料进行雾化处理时，选择的压力为2-5MPa〇
[0009] 进一步，步骤(3)中，固化所用固化剂可以是氯化铵、柠檬酸、稀盐酸、草酸中的一 种或几种。
[0010] 本发明以脲醛树脂为载体，以碱-酸-碱合成脲醛树脂法为工艺基础，反应过程中 甲醛与尿素的总摩尔比1.2:1，先制备氧化石墨烯，并经水洗、冷冻干燥后制成氧化石墨烯 水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液在脲醛树脂合成的第二阶段加入反应，而氧化石墨烯水 溶液中氧化石墨烯的用量为尿素总量的0.5-1.5wt%，待反应完全后通过高压喷枪对复合材 料进行雾化处理，最后通过真空抽滤、水洗获得微米级氧化石墨烯吸附微球。
[0011] 与现有技术相比，本发明的优点在于:通过原位聚合法将氧化石墨烯水溶液分散 在脲醛树脂中间体中，利用氧化石墨烯上的羟基、羧基与脲醛树脂中间体上的高活性羟甲 基及氨基反应实现两者的有效结合，利用高压喷枪雾化处理实现复合材料的粒径分布，利 用真空抽滤避免干燥过程中的材料团聚。本发明制备的复合材料粒径均一，便于使用、收 集，在有机溶剂中表现出良好的稳定性，同时复合材料上丰富的含氧官能团以及孔径大、孔 隙通道分布均匀的结构特性，使其对多种重金属离子及阳离子染料具有良好的螯合能力。
【具体实施方式】
[0012] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0013] 实施例1 (1) 取2g石墨粉作为石墨原料，与50mL98wt%的浓硫酸、2g过硫酸钾、2g五氧化二磷混合 均匀，置于密闭反应容器中，先于冰浴条件下搅拌均匀，再于80°C水浴加热条件下搅拌反应 8h，经减压、抽滤、洗涤后，将过滤物真空干燥、研磨，加入100mL98wt%的浓硫酸及1.5g硝酸 钠、9g高猛酸钾，在冰浴条件下反应2h，再于50°C下搅拌48h，加入15mL10wt%的过氧化氢后， 冰浴条件下反应3h，于室温下将悬浊液进行离心沉降，去除上层清液，沉降物中加入去离子 水并搅拌后进行离心沉降，去除上层清液，取沉降物加入无水乙醇，搅拌后，进行离心沉降， 取沉降物用无水乙醇洗涤，将沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯;将所得氧化石墨烯放入水 中分散均匀，即得氧化石墨烯水溶液； (2) 固定甲醛与尿素的总摩尔比为1.2:1，在三口烧瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液， 用10wt%的NaOH溶液调节pH至8.3，搅拌IOmiη后，加入24g尿素，升温至90°C，恒温反应 50min;用10wt%NH4Cl溶液调节pH至4.5,加入24g尿素、6g/L的氧化石墨稀水溶液100mL，降 温至80°C，恒温反应35min，用10wt%的NaOH溶液调节pH至8.0;加入12g尿素，将温度降至60 °C，恒温反应30min;待温度降至40°C时，出料； (3) 将喷枪压力调节至3MPa，将复合材料雾化喷入摩尔比为1:1的柠檬酸/氯化铵混合 溶液中，静置30min，真空抽滤并水洗以清除未反应的固化剂，对滤渣进行冷冻干燥获得复 合材料。
[0014]本实施例所得复合材料的性能见表1。 「ηηι?? 圭1
实施例2 (1) 取2g石墨粉作为石墨原料，与50mL98wt%的浓硫酸、2g过硫酸钾、2g五氧化二磷混合 均匀，置于密闭反应容器中，于冰浴条件下搅拌均匀，再于80°C水浴加热条件下搅拌反应 8h，经减压、抽滤、洗涤后，将过滤物真空干燥、研磨，加入100mL98wt%的浓硫酸及1.5g硝酸 钠、9g高猛酸钾，在冰浴条件下反应2h，再于50°C下搅拌48h，加入15mL10wt%的过氧化氢后， 冰浴条件下反应3h，于室温下将悬浊液进行离心沉降，去除上层清液，沉降物中加入去离子 水并搅拌后进行离心沉降，去除上层清液，取沉降物加入无水乙醇，搅拌后，进行离心沉降， 取沉降物用无水乙醇洗涤，将沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯;将所得氧化石墨烯放入水 中分散均匀，即得氧化石墨烯水溶液； (2) 固定甲醛与尿素的总摩尔比为1.2:1，在三口烧瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液， 用10wt%的NaOH溶液调节pH至8.3，搅拌IOmiη后，加入24g尿素，升温至90°C，恒温反应 50min;用10wt% NH4CI溶液调节pH至4 · 5，加入24g尿素、6g/L的氧化石墨稀水溶液IOOmU降 温至80°C，恒温反应35min，用10wt%Na0H溶液调节pH至8.0;加入12g尿素，将温度降至60°C， 恒温反应30min;待温度降至40°C时，出料； (3) 将喷枪压力调节至5MPa，将复合材料雾化喷入摩尔比为1:1的柠檬酸/氯化铵混合 溶液中，静置30min，真空抽滤并水洗以清除未反应的固化剂，对滤渣进行冷冻干燥获得复 合材料。
[0016] 本实施例所得复合材料的性能见表2。
[0017] 表2 买施例3
(1) 取2g石墨粉作为石墨原料，与50mL98wt%的浓硫酸、2g过硫酸钾，2g五氧化二磷混合 均匀，置于密闭反应容器中，于冰浴条件下搅拌均匀，再于80°C水浴加热条件下搅拌反应 8h，经减压、抽滤、洗涤后，将过滤物真空干燥、研磨，加入100mL98wt%的浓硫酸及1.5g硝酸 钠、9g高猛酸钾，在冰浴条件下反应2h，再于50°C下搅拌48h，加入15mL10wt%的过氧化氢后， 冰浴条件下反应3h，于室温下将悬浊液进行离心沉降，去除上层清液，沉降物中加入去离子 水并搅拌后进行离心沉降，去除上层清液，取沉降物加入无水乙醇，搅拌后，进行离心沉降， 取沉降物用无水乙醇洗涤，将沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯;将所得氧化石墨烯放入水 中分散均匀，即得氧化石墨烯水溶液； (2) 固定甲醛与尿素的总摩尔比为1.2:1，在三口烧瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液， 用10wt%的NaOH溶液调节pH至8 · 3，升温至90 °C，恒温反应50min;用10wt% NH4Cl溶液调节pH 至4.5，加入24g尿素、6g/L的氧化石墨稀水溶液IOOmL，降温至80 °C，恒温反应35min，用 10wt%Na0H溶液调节pH至8.0，加入12g尿素，将温度降至60 °C，恒温反应30min;待温度降至 40°C时，出料； (3) 将喷枪压力调节至3MPa，将复合材料雾化喷入氯化铵溶液中，静置30min，真空抽滤 并水洗以清除未反应的固化剂，对滤渣进行冷冻干燥获得复合材料。
[0018] 本实施例所得复合材料的性能见表3。
[0019] 表3
比较例 (1) 固定甲醛与尿素的总摩尔比为1.2:1，在三口烧瓶中加入100mL36wt%的甲醛溶液， 用10wt%的NaOH溶液调节pH至8.3，搅拌IOmiη后，加入24g尿素，升温至90°C，恒温反应 50min;用10wt%NH4Cl溶液调节pH至4.5，加入24g尿素、6g/L的活性炭悬浮液100mL，降温至 80°C，恒温反应35min;用10wt%Na0H溶液调节pH至8.0，加入12g尿素，将温度降至60°C，恒温 反应30min;待温度降至40°C时，出料； (2) 将喷枪压力调节至3MPa，将复合材料雾化喷入摩尔比为1:1的柠檬酸/氯化铵混合 溶液中，静置30min，真空抽滤并水洗以清除未反应的固化剂，对滤渣进行冷冻干燥获得复 合材料。
[0020] 本比较例所得复合材料的性能见表4。 「00211 丟4
【主权项】
1. 一种基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 取1-3重量份石墨粉作为石墨原料，与5〇-150重量份95-98*丨％的浓硫酸、1-3重量份 过硫酸钾、1-3重量份五氧化二磷混合均匀，置于密闭反应容器中，于冰浴条件下搅拌均匀， 再于60-10(TC水浴加热条件下搅拌反应6-12h，经减压、抽滤、洗涤后，将过滤物真空干燥、 研磨，加入100-200重量份95-98wt%的浓硫酸及1-2重量份硝酸钠、7-11重量份高锰酸钾，在 冰浴条件下反应l_3h，再于30-70°C下搅拌46-52h，加入10-40重量份8-12wt%的过氧化氢 后，冰浴条件下反应2_4h，于室温下将悬浊液进行离心沉降，去除上层清液，沉降物中加入 去离子水并搅拌后进行离心沉降，去除上层清液，取沉降物加入无水乙醇，搅拌后，进行离 心沉降，取沉降物用无水乙醇洗涤，将沉降物真空干燥，即得氧化石墨烯;将所得氧化石墨 烯放入水中分散均匀，即得氧化石墨烯水溶液； (2) 固定甲醛与尿素的总摩尔比为1.2:1，在三口烧瓶中加入一定量的甲醛溶液，用氢 氧化钠溶液调节pH至碱性，搅拌10_30min后，加入第1批尿素，所加尿素占总尿素量的35-45%，80-100°(：恒温反应40-60 1^11后，用氯化铵溶液调?!1至酸性，加入第2批尿素及氧化石墨 烯水溶液，其中，所加尿素占总尿素量的35-45%，所加氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的 用量为尿素总量的0.5-1.5的％，控制温度在80-100°(：继续反应30-501^11，用氢氧化钠溶液 调pH至碱性，加入第3批尿素，所加尿素占总尿素量的10-30%，在40-80°C内反应20-40min， 冷却至室温后，即得氧化石墨烯/脲醛树脂复合材料； (3) 利用高压喷枪对复合材料进行雾化处理，将雾化的复合材料喷入固化剂中进行造 型、固化，最后通过真空抽滤、水洗获得微米级氧化石墨烯吸附微球。2. 根据权利要求1所述的基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法，其特征在 于，步骤(2)中，在三口烧瓶中加入一定量的甲醛溶液后，用10wt%的氢氧化钠溶液调节pH至 7.5~8.5〇3. 根据权利要求1或2所述的基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法，其特征 在于，步骤(2)中，用10%的氯化铵溶液调pH至4.0-5.0。4. 根据权利要求1或2所述的基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法，其特征 在于，步骤(2)中，加入第2批尿素及氧化石墨烯水溶液反应后，控制温度在80-100°C继续反 应30-50min，用10wt%的氢氧化钠溶液调pH至7 · 5-8 · 5。5. 根据权利要求1或2所述的基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法，其特征 在于，步骤(3)中，利用高压喷枪对复合材料进行雾化处理时，选择的压力为2-5MPa。6. 根据权利要求1或2所述的基于脲醛树脂的氧化石墨烯吸附微球的制备方法，其特征 在于，步骤(3)中，固化所用固化剂为氯化铵、柠檬酸、稀盐酸、草酸中的一种或几种。
【文档编号】C08G12/12GK105859992SQ201610198544
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】杨焰, 廖有为, 车轶材, 肖邵博, 关鹏飞
【申请人】中南林业科技大学, 湖南金磐新材料科技有限公司