一种镉离子及其配合物吸附的磁性微球及其制备方法和应用与再生方法
【专利说明】一种镉离子及其配合物吸附的磁性微球及其制备方法和应用与再生方法
技术领域
[0001]本发明涉及改性吸附材料领域，尤其涉及一种用于工业废水中镉离子及其配合物吸附的磁性微球及其制备方法和应用与再生方法。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展，重金属废水尤其是含镉废水成为环境污染的重要源头。含镉废水主要来源于电镀、采矿、颜料、合金等行业，进入生态环境中的镉离子及其配合物易通过食物链而富集，对生物和人体健康构成严重的威胁，甚至危及整个生态系统。近年来的“镉米事件”引起了公众对镉的恐慌，人人“谈镉色变”。水体中的镉直接或间接进入人体，引起肝、肾、骨骼等生理功能的改变，累积到一定量后将导致各种急、慢性疾病，如“骨痛病”等。因此，控制和治理含镉废水的污染备受重视。近年来，四氧化三铁磁性吸附材料在重金属镉及其配合物污染治理方面取得较多成果。目前常用的四氧化三铁磁性吸附材料的制备方法有共沉淀法、溶剂热法、高温分解法及溶胶凝胶法等。共沉淀法制备的四氧化三铁纳米颗粒粒径不均匀，形状不规则，易团聚，磁响应性较差，且反应条件苛刻，难以大量生产;高温分解法制备四氧化三铁纳米颗粒的原料毒性大，过程需要严格控制，对设备要求高;溶胶凝胶法的合成周期长，成本偏高，且合成的四氧化三铁纳米颗粒干燥时易开裂，稳定性不强。而采用溶剂热法制备四氧化三铁纳米颗粒反应速度快、晶粒发育完整、磁性高、团聚少、分布均匀、纯度高，因此适用广泛。而对四氧化三铁磁性吸附材料进行改性以处理镉废水的方法也很多，但是传统的四氧化三铁磁性吸附材料进行改性处理的方法流程长、操作繁琐、材料损耗大、成本高，而且改性后的四氧化三铁磁性吸附材料对镉离子的吸附能力也难以达到预期的要求，改性后的四氧化三铁磁性吸附材料的再生循环能力也较差。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于工业废水中镉离子及其配合物吸附的磁性微球及其制备方法和应用与再生方法。
[0004]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0005]—种镉离子及其配合物吸附的磁性微球，在四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲，所述四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料是以磁性纳米四氧化三铁颗粒为核、在核的表面包覆有聚丙烯酸形成的复合结构。
[0006]上述的磁性微球，优选的，所述磁性微球的粒径为100?500nm，比表面积为80?120m2/go
[0007]本发明还提供一种镉离子及其配合物吸附的磁性微球的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将三价铁盐溶于乙二醇中，然后依次加入质量比为(1:2)?(2:1)的丙烯酸类物质和醋酸钠，混合均匀后加入乙二胺，得到混合溶液；
[0009](2)对步骤(I)后的混合溶液进行恒温加热处理后，经冷却、分离、清洗，得到四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料；
[0010](3)将步骤(2)得到的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料加入pH = 4.0?6.0的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的缓冲溶液中活化，然后将活化后的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料与4-苯基-3-氨基硫脲按(1:2)?(2:1)的质量比均匀分散于pH = 7.0?7.5的缓冲溶液中，搅拌、分离、清洗、干燥，S卩得到所述磁性微球。
[0011]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中，三价铁盐为三氯化铁、六水合三氯化铁、乙酰丙酮铁的一种或多种，三价铁离子的浓度为0.1?0.5mol/L;丙烯酸类物质为丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸钠、聚丙烯酸钠的一种或多种。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，恒温加热的温度为160?240°C，时间为4 ?20ho
[0013]上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，活化的具体过程为:将四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料按浓度为2?5g/L(缓冲溶液中四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料的浓度)均匀分散于浓度为0.05?0.lg/L的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐缓冲液中超声活化15?30min。
[0014]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的或上述的制备方法制备得到的镉离子及其配合物吸附的磁性微球的应用方法，将所述磁性微球按I?5g/L的配比加入含镉废水中，并使用IM氢氧化钠或盐酸稀溶液调整含镉废水的pH至5.0?5.5，搅拌I?1.5h后，分离出负载镉的磁性微球，即分离出废水中的镉及其配合物。
[0015]上述的应用方法，优选的，当含镉废水的体积〈10L时，所述磁性微球的添加配比为I?2g/L;当含镉废水的体积之1L时，所述磁性微球的添加配比为3?5g/L。
[0016]上述的应用方法，优选的，当含镉废水的浓度〈100mg/L时，所述磁性微球的添加配比为I?2g/L;当含镉废水的浓度? 100mg/L时，先用3?5g/L的磁性微球吸附，分离后再用I?2g/L的磁性微球吸附。
[0017]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的或上述的制备方法制备得到的镉离子及其配合物吸附的磁性微球的再生方法，将负载镉的磁性微球分散于体积浓度为2 %?5 %的稀盐酸溶液中，超声处理0.5?2h，分离出磁性微球后清洗，即达到磁性微球的再生。
[0018]本发明是基于聚丙烯酸含有丰富的羧基，水溶性高，易与金属离子形成稳定配合物，低毒无害的特点，通过在四氧化三铁磁性纳米颗粒表面包覆聚丙烯酸，可提高其在水溶液中的分散性及稳定性，易于吸附过程的进行，同时在表面引入丰富的羧基基团，可增加颗粒表面的活性位点；4-苯基-3-氨基硫脲可通过其氨基与聚丙烯酸上的羧基发生酰胺化反应从而接枝在四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料的表面，利用4-苯基-3-氨基硫脲中氨基与金属离子的强螯合能力进一步强化吸附效率。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0020](I)本发明的磁性微球可有效吸附工业废水中的镉离子及其配合物，去除率达到95%以上;本发明的磁性微球对镉的吸附量达到175.2mg/g以上。
[0021](2)本发明的制备方法一步合成四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料，简化制备流程；本发明采用强化酰胺化反应提高了 4-苯基-3-氨基硫脲在磁性微球表面的接枝率，有利于吸附效率的提尚。
[0022](3)本发明的磁性微球对处理液的要求不严格，适用于各种规模、不同pH及浓度范围的含镉废液的处理。
[0023 ] (4)本发明的磁性微球可用2 %?5 %稀盐酸再生，循环利用次数达18次以上。
[0024](5)本发明一步合成四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料的过程中，在四氧化三铁生成的同时，加入的丙烯酸类物质在四氧化三铁表面自聚合，形成聚丙烯酸包覆层。相比于先合成四氧化三铁，再在表面接枝聚丙烯酸的方法，不仅缩短了制备流程，且制得的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料表面为聚丙烯酸包覆层，羧基基团含量更丰富，这也为4-苯基-3-氨基硫脲的接枝提供了更多结合位点。
[0025](6)本发明在接枝4-苯基-3-氨基硫脲的过程中，先将四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料表面的羧基用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化，并控制活化过程的pH为4.0?6.0，再将活化后的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料转移至中性缓冲液中(pH =7.0?7.5)与4-苯基-3-氨基硫脲发生酰胺化反应，通过控制反应体系的pH，有利于酰胺化反应的进行，从而可以达到提高4-苯基-3-氨基硫脲的接枝率的目的。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例2制备的磁性微球的SEM图。
[0027]图2为本发明实施例2制备的磁性微球的粒径分布图。
[0028]图3为本发明实施例3制备的磁性微球的SEM图。
[0029]图4为本发明实施例3制备的磁性微球的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0030]为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0031]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0032]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0033]实施例1:
[0034]一种本发明的镉离子及其配合物吸附的磁性微球，以磁性纳米四氧化三铁颗粒为核，在磁性纳米颗粒的表面包覆有聚丙烯酸形成四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料，四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲;该磁性微球的平均粒径为10nm左右，比表面积约为120m2/g。
[0035]本实施例的镉离子及其配合物吸附的磁性微球的制备方法，包括以下步骤:
[0036](I)将乙酰丙酮铁溶于乙二醇中使得三价铁离子的浓度为0.lmol/L，再依次加入质量比为1:1的丙烯酸钠和醋酸钠、乙二胺溶液(乙二胺溶液的体积为整个溶液体积的5%)，混合搅匀得到澄清溶液。
[0037](2)将步骤(I)得到的澄清溶液转移至体积为50mL特氟龙内衬的高压釜中以240°C恒温加热4h，反应结束后冷却、分离、去离子水清洗，得到四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料。
[0038](3)将步骤(2)得到的四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料按浓度为2g/L均匀分散于浓度0.lg/L的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐缓冲液中超声活化，控制pH =4.0，活化后经分离、清洗，再将其与4-苯基-3-氨基硫脲按1:2的质量比均匀分散于缓冲溶液中(pH = 7.0?7.5)，常温搅拌4h，去离子水清洗至中性，干燥后即得到磁性微球(测试其平均粒径为10nm左右、比表面积为120m2/g)。
[0039 ]将本实施例制备的磁性微球按I g/L的浓度配比(即IL的含镉废液中加入I g磁性微球)投入50mL含镉废水中(pH约为8.0 ,Cd2+50mg/L)，使用IM盐酸溶液调整pH为5.0?5.5，搅拌Ih后，外加强磁场分离。经原子吸收分光光度计检测处理后液的含镉浓度，废水中镉的去除率为98 %，磁性微球对镉的吸附量达到189.5mg/g。分离后的负载镉的磁性微球分散于浓度为2%的稀盐酸溶液中，超声处理30分钟后，磁分离回收，得到的样品再次用于吸附，可重复使用20次左右。
[0040]实施例2:
[0041]—种本发明的镉离子及其配合物吸附的磁性微球，以磁性纳米四氧化三铁颗粒为核，在磁性纳米颗粒的表面包覆有聚丙烯酸形成四氧化三铁/聚丙烯酸复合材料，四氧化三铁/聚丙稀酸复合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲;该磁性微球的粒径为400nm左右，比表面积约为80m2/g。
[0042]本实施例的镉离子及其配合物吸附的磁性微球的