3d-4f异核金属磁性配合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学通式为[DyM(H2O)(phen)(L)5],其中M为过渡金属离子Ni(II)、Fe(II)或者Cu(II)；phen是邻菲罗啉；L是间甲基苯甲酸一价阴离子。配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好。磁性测试结果表明，该配合物的交流磁化率在低温区呈现明显的频率依赖现象，即慢弛豫的磁行为。因而可以作为分子基磁性材料在高密度信息储存设备等方面具有巨大的应用价值。
【专利说明】3d-4f异核金属磁性配合物及其制备方法与应用
[0001] 关于资助研究或开发的声明 本发明申请得到国家自然科学基金（基金号：21171129和21173157)和天津市高等学 校科技发展基金计划项目（基金号：2012ZD01)的资助。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料【技术领域】，特别是具有慢 弛豫行为的3?/-4/·异核金属磁性配合物的制备方法与应用，其磁学性质使其可以作为分子 基磁性材料在材料科学领域得到广泛应用。
【背景技术】
[0003] 近年来，伴随着磁性材料及磁学理论的不断发展，具有特殊功能的分子基磁 性材料即分子基磁体的相关研究日益成为人们关注的焦点（D. N. Woodruff，R. Ε. Ρ. Winpenny, R. A. Layfield, CXe?. TfeF.，2013，77J, 5110 ?5148)。分子基磁体是分子 基磁性材料中最为重要的一种，它是由过渡或稀土金属离子与有机配体构筑的具有自发磁 化行为的磁性化合物。分子基磁体包括单分子磁体（single-molecule magnets, SMM)和 单链磁体（single-chain magnets, SCM)。
[0004] 由于分子基磁体既能表现出宏观磁体的磁性能，又能表现出微观粒子的量子遂穿 效应，因此它就成为磁学经典理论和量子理论之间的桥梁。在应用方面，分子基磁体有 望实现信息存储密度的极限，即分子层次上的信息存储和量子化学计算，进而制备出高密 度信息储存设备。此外，单分子磁体的相关研究还有助于纳米尺寸磁性粒子物理学的理 解。近年来，这两方面的相关研究已经成为分子磁体研究领域究异常活跃的热门课题（郑 子樵，李红英·稀土功能材料·北京：化学工业出版社，2003;R. Sessoli，H. L. Tsai， A. R. Schake, S. Wang, J. B. Vineent, K. Folting, D. Gattesehi, G. Christou, D. N. Hendriekson, J. Am. Chem. Soc. , 1993, 115, 1804 ^ 1816; R. Sessoli, D. Gattesehi, A. Canesehi, M. A. Novak, Nature, 1993, 365, 141 ^ 143; X. J. Wang, T. Langetepe, C. Persau, B. S. Kang, G. M. Sheldriek, D. Fenske, Angew. Chem., 及/·，2002，￥7，3818 ?3822)。
[0005] 分子基磁体具有很好的分散性，有利于分子层次上的化学裁剪，因而可 以根据需要合成出具有特定性能和拓扑结构的磁性材料。自从十二锰核簇合物 [Mn 12012 (02CMe)16(H20)4]被发现具有单分子磁体的性质以来（R. Sessoli, D. Gattesehi, A. Caneschi, M. A. Novak, Nature, 1993, 365, 141 ^ 143; R. Sessoli, ; H. L. Tsai, A. R. Schake, /·▲?· CXe?. 5bc·, 1993, 775", 1804 ?1816)，越来越多的3i/过 渡金属单分子磁体被报道出来。然而近年来，研究者发现3i/过渡金属簇虽然可以得到较大 的基态自旋，但是其磁各项异性往往较弱，这使得单分子磁体的能垒难以提高。由于4/稀 土离子具有较强的磁单轴各向异性，于是科学家们考虑到将3J过渡金属引入到4/·稀土配 合物中，从而融合稀土离子较强的磁各向异性及过渡金属较高的基态自旋，以达到提高单 分子磁体能垒的目的。因而制备同时含有4f稀土和3?/过渡金属离子的3?/-4/·异核单分子 磁体成为近年来的研究热点之一（Μ. Andruh, I. Ramade, E. Codjovi, 0. Guillou, 0. Kahn, J. C. Trombe, J. Am. Chem. Soc. , 1993, 115, 1822 ^ 1829; X. J. Kong, Y. P. Ren, L. S. Long, Z. P. Zheng, R. B. Huang, L. S. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7016 ^ 7017; V. M. Mereacre, A. M. Ako, R. Clerac, ff. ffernsdorfer, G. Filoti, J. Bartolome, C. E. Anson, A. K. Powell, J. Am. Chem. Soc. , 2007, 129, 9248 " 9249)〇
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一类具有慢弛豫行为的3^/-4/异核金属磁性配合物及其制 备方法与应用。磁性测试结果表明，该配合物的交流磁化率在低温区呈现明显的频率依赖 现象，即慢弛豫的磁行为。因而，该类配合物可以作为分子基磁性材料在量子化学计算以及 高密度信息存储设备等方面具有巨大的应用价值。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容： 具有下述化学通式的3?/-4/·异核金属磁性配合物：[DyM(H20) (phen) α)5]其中Μ为过 渡金属离子，Μ = Ni(II)、Fe(II)或者Cu(II) ; phen为邻菲罗啉，L为间甲基苯甲酸一价 阴离子，其分子式如下：
【权利要求】
1. 具有下述化学通式的3?/-4/异核金属配合物： [DyM (H20) (phen) (L) 5] 其中M为过渡金属离子Ni(II)、Fe(II)或者Cu(II); phen为邻菲罗啉，L为间甲基苯 甲酸一价阴离子，其分子式如下：
2. 权利要求1所述3?/-4/·异核金属磁性配合物的单晶体，其特征在于该类配合物结晶 于三斜晶系，空间群为Μ,晶胞参数为a = 11.3021 (5)?11.397(3)，6 = 14. 903(4)? 15.0703(8) A, c = 16.6338(9)?16.8300(7) A, K= 2399.61(17)?2421.6(11) A3， 2;该类配合物基本结构是通过三个间甲基苯甲酸的三个去质子的双齿桥联的羧基连 接稀土 Dy (III)离子和过渡金属二价离子形成的异双核分子，其结构如图1所示。
3. 权利要求1所述的3?/-4/·异核金属磁性配合物，其特征在于该类配合物的主要红外 吸收峰为 3377 ± 5 cnf1，2914 cnf1，1619 cnf1，1597 ± 5 cnf1，1539 cnf1，1423 cnf1， 1405 ± 3CHT1，1080 ± 2CHT1，845 cnf1，800 cnf1，751 cnf1，720 cnf1，667 cnf1，431 cnf1，具有如图2所示的红外光谱图；配合物骨架在240°C开始分解，具有如图3所示的热重 分析图。
4. 权利要求1所述3?/-4/·异核金属磁性配合物，其特征在于该类配合物的交流磁化率 在低温区呈现明显的频率依赖现象，即慢弛豫的磁行为。
5. 权利要求1所述3^/-4/异核金属磁性配合物的制备方法，其特征在于：将间甲基苯 甲酸、邻菲罗啉、稀土醋酸盐和过渡金属无机盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反 应分别得到块状晶体，其中间甲基苯甲酸、邻菲罗啉、稀土醋酸盐和过渡金属无机盐的摩尔 比为2?2. 5 :1 :2?2. 5 :1?1. 5 ;二次蒸馏水和有机溶剂的体积比为3?2 :2?3 ;控制 的pH值范围为4?5 ;120?170°C下保温三天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到不同颜色 的块状晶体。
6. 权利要求5所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不 锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100 ~ 300°C使容 器内部自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
7. 权利要求5所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰 胺、乙腈的一种或几种混合溶剂。
8. 权利要求7所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为水和甲醇或乙醇组成混合溶 剂。
9. 权利要求1所述的具有慢弛豫行为的3?/-4/·异核金属磁性配合物在制备分子基磁性 材料方面的应用。
10. 权利要求1所述的应用，其中的分子基磁性材料指的是磁性存储材料，光盘、硬磁 盘、软磁盘以及磁带高密度信息存储材料。
【文档编号】G11B7/241GK104098612SQ201410308342
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】赵小军, 杨恩翠, 李言, 余佳纹 申请人:天津师范大学