二核钴配合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二核钴配合物及其制备方法。二核钴配合物，由二核钴配合物晶体组成，二核钴配合物晶体的化学式为Co2(H2O)4(C12H9N3)4(C8H4O4)2·2H2O，属于三斜晶系，空间群为P-1。采用水热合成法制备，将六水合氯化钴、2-(3-吡啶基)苯并咪唑、1,3-苯二甲酸和水搅拌混合后置于密闭容器中反应至少1h，反应温度至少为150℃，再经固液分离得到。该二核钴配合物晶体在波长为380nm的紫外光的激发下，于中心波长为450nm处发出了较强的荧光，表明了该二核钴配合物晶体具有良好的荧光特性。
【专利说明】二核钴配合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属-有机配合物晶体材料领域，具体是涉及一种二核钴配合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氮杂环配体种类繁多，如吡啶、苯并咪唑、三氮唑等，都易于和金属配位，在众多的金属有机配位聚合物中，苯并咪唑始终占有重要地位。目前以苯并咪唑为构筑单元的配位聚合物主要是以四个方面展开的:(I)以烷基二咪唑衍生物为桥联配体；(2)芳香烃咪唑衍生物为桥联配体；(3)咪唑去质子成桥联配体形成配位聚合物；(4)有目的利用咪唑上没有配位的N-H基团形成氢键网络。
[0003]目前苯并咪唑超分子配合物的研究主要集中在使用烷基和芳香烷基取代咪唑作桥联配体上，有目的的探讨苯并咪唑氢键对超分子化合物结构影响仍没有得到广泛关注。苯并咪唑不仅具有大的π电子体系，而且有天然的氢键给体N-H基团，为研究氢键、-Ji作用对超分子化合物结构的影响提供了一个较好的模型。此外，苯多酸辅以苯并咪唑构筑超分子配合物中，苯并咪唑除采取常用含氮配体2，2’ -联吡啶以及1，10’ - 二氮杂菲类似的配位环境外，还能提供两个不配位的N-H基团作为氢键的给体。当苯并咪唑与过渡金属作用时，由于空间位阻的影响而采取端基配位模式，这样就提供不配位N和N-H基团作为氢键受体和给体。在近来的研究中，以对苯二甲酸作为桥联配体和不同的过渡金属离子作用，由于空间因素的影响，苯并咪唑上的N，N-H基团氢键不太可能通过结晶水满足，而是产生有机配体间氢键作用，导致孔洞和穿插结构的形成。这些氢键以及η-η作用对超分子结构影响的研究将为设计合成 结构新颖性能优良的超分子配合物提供参考依据。
[0004]金属有机配位聚合物因在光、电、磁、吸附、分离和催化等领域具有的技术应用前景而备受青睐。但是，目前的金属有机配位聚合物在荧光性能方面表现的还不尽人意。同时，金属有机配位聚合物中氢键、作用对化合物最终结构的影响仍需要做进一步研究，这些都影响着金属有机配位聚合物的研发以及应用。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种二核钴配合物。
[0006]本发明要解决的另一个技术问题是提供一种上述二核钴配合物的制备方法。
[0007]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:二核钴配合物由二核钴配合物晶体组成，特别的，所述二核钴配合物晶体的化学式为Co2(H2O)4(C12H9N3)4(C8H4O4)2.2Η20，所述二核钴配合物晶体的结构式如图1所示；
[0008]
[0009]所述二核钴配合物晶体属于三斜晶系，空间群为Ρ-1，晶胞参数为
a=9.51 30 (9) A, b=12.5162 (15) A, c=l 3.4919 (15) A , a =n0.021 (5)。，β=90.495(5)°，y =97.680(3) ° , ￥=1493.3 (3)1?, Z=I，Dc=L 485g/cm3 ；
[0010]所述二核钴配合物晶体的结构中，两个邻近的[Co2 (H2O) 4 (C12H9N3) 4 (C8H4O4) 2]结构单元间存在着氢键作用，相应的Ν-Η...0和0-Η...Ν距离分别为
2.936 (3) A、 2.918 (3) A ;结晶水和[Co2 (H2O)4(C12H9N3)4(C8H4O4)2]结构单元间存在着氢键作用，相应的O-H…0，O-H…N和C-H…O距离分别为2.894 (3)Α、2.844 (3) A和
3.403 (4) A0
[0011]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的技术方案为:上述二核钴配合物采用水热合成法制备，将0.20~0.30重量份六水合氯化钴、0.15~0.25重量份2- (3-吡啶基)苯并咪唑、0.15~0.25重量份1，3-苯二甲酸和10~20重量份水搅拌混合后置于密闭容器中反应至少lh，反应温度至少为150°C，再经固液分离得到二核钴配合物。
[0012]作为二核钴配合物的制备方法的进一步优选:
[0013]所述水热合成的反应时间为45~90h，水热合成的反应温度为150~180°C，有利
于获得更高产率的二核钴配合物。
[0014]所述密闭容器升温至反应温度的升温速率为I~5°C /min，所述密闭容器自反应温度降温至室温的降温速率为3~8°C /min，有利于获得形态较好的二核钴配合物。
[0015]所述密闭容器为置于烘箱中的高压釜，升温、维持反应温度和降温过程通过烘箱调控，在高压釜中进行水热合成反应，可使水处于亚临界和超临界状态下，此时反应处于分子水平，反应性提高，因此采用高压釜比采用其它设备可更好地制备出该类二核钴配合物晶体。烘箱可以方便地调整水热反应所需的温度，也可以使水热反应保持合适的升温、降温速度。
[0016]本发明相对于现有技术的有益效果是:
[0017]其一，通过单晶衍射仪对制得的目标产物进行检测，由其结果可知该目标产物的化学式为Co2 (H2O) 4 (C12H9N3) 4 (C8H4O4) 2.2H20，其晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞
参数为 a=9.5130(9)A，b=12.5162 (15)A,c=13.4919(15)A, α=ιιο.021(5)。，β=90.495(5)°，y =97.680(3)° , V=I 49 3.3 (3) A3, Z=I, Dc=L 485g/cm3。根据化学式 C
o2(H2O)4(C12H9N3)4(C8H4O4)2.2H20 可以计算出化合物中 H、C、N 的含量分别为 4.19%,57.5%、12.58%。经过元素分析表明其中的H、C、N的含量分别为4.21%,57.45%、12.61%，这一结果与理论计算相符。
[0018]其二，二核钴配合物在波长为380nm的紫外光的激发下，发出较强的荧光，使其成为了一种潜在的优质发光材料。
[0019]其三，该二核钴配合物的晶体结构中，两个邻近的[Co2 (H2O) 4 (C12H9N3) 4 (C8H4O4) 2]结构单元间存在着氢键作用，结晶水和[Co2 (H2O) 4 (C12H9N3) 4 (C8H4O4) 2]结构单元间也存在着氢键作用，通过这些氢键作用，分子间相互作用，形成三维的网络结构。
[0020]其四，该二核钴配合物在120°C以下就开始分解，相当于释放2分子的结晶水，理论计算表明，此时的失重为2.69%，与实际2.66%的分解相当。快速分解发生在350°C左右，说明此时整个结构开始坍塌，此时有机配体开始分解，随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。[0021]其五，变温磁化率测量表明，在2~300K的温度范围内，μ eff值在300K的时候为
4.4 μ B，大于Co2+离子的唯自旋下的值(μ eff=3.87 μ B, S=3/2)。磁性变化服从居里-外斯定律，可求出居里常数为c=l.26cm3.K.mo1、居里温度为Θ =-9.8K，表明在此结构中存在弱的反铁磁性。
[0022]其六，二核钴配合物的制备通过水热合成法实现，合成方法简单易操作，反应收率较高。水热合成温度至少为150°C，否则无法制备该二核钴配合物晶体。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]下面 结构附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0024]图1是对本发明制得的目标产物使用Diamond软件绘制的晶体结构图(所有H原子省略)。
[0025]图2是对本发明制得的目标产物使用Diamond软件绘制的H键作用图，图2a表示两个邻近的[Co2 (H2O) 4 (C12H9N3) 4 (C8H4O4) 2]结构单元之间的H键作用图，图2b表示结晶水和[Co2 (H2O) 4 (C12H9N3) 4 (C8H4O4) 2]结构单元之间的H键作用图。
[0026]图3是对本发明制得的目标产物使用Diamond软件绘制的由H键作用构成的三维结构图。
[0027]通过图2和图3可以看出，该二核钴配合物的晶体结构中，两个邻近的[Co2 (H2O) 4 (C12H9N3) 4 (C8H4O4) 2]结构单元间存在着氢键作用(图2a所示)，相应的
N-H…O和O-H…N距离分另Ij为2, 936 (3)1和2.918 (3)A0除此之外，在结晶水和
[Co2 (H2O)4 (C12H9N3)4(C8H4O4)2]结构单元间也存在着氢键作用(图2b所示)，相应的O-H…0，
N和C-H...0距离分别为2.894⑶A、2.844 (B)A和3.403 (4)Λ。通过这些氢键
作用，分子间相互作用，形成三维的网络结构(图3所示)。
[0028]图4是对本发明制得的目标产物使用型号为FLS920的荧光光谱仪进行表征的结果之一。通过图4可以看出，该二核钴配合物晶体在波长为380nm的紫外光的激发下，于中心波长为450nm处发出了较强的荧光，表明了该二核钴配合物晶体具有良好的荧光特性。
[0029]图5是对本发明制得的目标产物使用型号为Netzsch STA449C的综合热分析仪进行表征的结果之一。通过图5可以看出，该二核钴配合物在120°C以下就开始分解，相当于释放2分子的结晶水，理论计算表明，此时的失重为2.69%，与实际2.66%的分解相当。快速分解发生在350°C左右，说明此时整个结构开始坍塌，此时有机配体开始分解，随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。
[0030]图6是对本发明制得的目标产物使用型号为MPMS-7的磁强计进行表征的结果之一。通过图6可以看出，在2~300K的温度范围内，磁矩(μ eff)值在300K的时候为4.4 μ B，大于C02+离子的唯自旋下的值(μεff=3.87μB，S=3/2)。磁性变化服从居里-外斯定律，居里常数为C=L 26cm3.K.πιο1、Θ =-9.8K，表明在此结构中存在弱的反铁磁性。
【具体实施方式】
[0031]首先从市场购得或用常规方法制得:
[0032]六水合氯化钴CoCl2.6Η20、2- (3_吡啶基)苯并咪唑2_ (3-pyridyl)benzimid-azole、1，3_ 苯二甲酸 1，3-benzenedicarboxylic acid、水、50mL 烧瓶、磁力揽祥器、25mL高压釜、烘箱。
[0033]接着，
[0034]实施例1
[0035]①、称量0.25g六水合氯化钴、0.2g2- (3_吡啶基)苯并咪唑、0.2gl, 3_苯二甲酸和15mL水于50mL烧瓶中，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合30分钟。
[0036]②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。
[0037]③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以1°C /min的速率加热至170°C，在此温度下保持72h，然后以5°C /h的速率降至室温，固液分离得到如图1-3所示，图4-6曲线所示的二核钴配合物，产率约为65%。
[0038]通过单晶衍射仪对本实施例制得的目标产物进行晶体结构测定，结果如下:
[0039]晶体数据:
[0040]
【权利要求】
1.一种二核钴配合物，由二核钴配合物晶体组成，其特征是所述二核钴配合物晶体的化学式为Co2(H2O)4(C12H9N3)4(C8H4O4)2.2H20，所述二核钴配合物晶体的结构式如图1所示； 所述二核钴配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-ι，晶胞参数为a=9.51 30 (9) A, b=12.5162 (15)A, c=l 3.4919 (15) A , α = 110.021 (5) °，β =90.495(5)。, Y = 97.680(3)。，f=1493.3 (3) k\ Z = 1，Dc = 1.485g/cm3 ； 所述二核钴配合物晶体的结构中，两个邻近的[Co2(H2O)4(C12H9N3)4(C8H4O4)2]结构单元间存在着氢键作用,相应的Ν-Η...0和0-Η...Ν距离分别为2.936 (3)Λ 、 2.918 (B)A ;结晶水和[Co2 (H2O)4 (C12H9N3)4(C8H4O4)2]结构单元间存在着氢键作用，相应的0-Η…0，0-Η...N 和 C-H…O 距离分别为 2.SM (3)1, 2.844 (3) A 和 3.403 (4)I,
2.一种如权利要求1所述二核钴配合物的制备方法，采用水热合成法，其特征在于:将0.20~0.30重量份六水合氯化钴、0.15~0.25重量份2-(3-吡啶基)苯并咪唑、0.15~0.25重量份1，3-苯二甲酸和10~20重量份水搅拌混合后置于密闭容器中反应至少lh，反应温度至少为150°C，再经固液分离得到二核钴配合物。
3.根据权利要求2所述的二核钴配合物的制备方法，其特征在于:水热合成的反应时间为45~90h，水热合成的反应温度为150~180°C。
4.根据权利要求3所述的二核钴配合物的制备方法，其特征在于:密闭容器升温至反应温度的升温速率 为I~5°C /min。
5.根据权利要求4所述的二核钴配合物的制备方法，其特征在于:密闭容器自反应温度降温至室温的降温速率为3~8°C /min。
6.根据权利要求5所述的二核钴配合物的制备方法，其特征在于:所述密闭容器为置于烘箱中的高压釜，升温、维持反应温度和降温过程通过烘箱调控。
【文档编号】C09K11/06GK103923126SQ201410116736
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2014年3月26日
【发明者】张全争, 程旋, 丁咚, 陈颍 申请人:合肥学院