一种双核非茂金属钛配合物、合成方法和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于非茂金属钛配合物催化剂技术领域。具体涉及一种双核非茂金属钛配 合物、合成方法和使用方法。
【背景技术】
[0002] 单核过渡金属配合物，无论是茂金属催化剂还是非茂金属FI催化剂，一般来说， 其金属活性中心单一，这样的单核配合物催化乙烯聚合，通常只能得到分子量分布窄（Mw/ Mn〈3,其中：]\^指聚合物的重均分子量；Mn指聚合物的数均分子量）的聚合物，导致聚合物的 后加工困难；或只能得到低分子量的聚乙烯树脂。
[0003]与单核茂金属配合物比较来看，双核茂金属催化合成的聚乙烯，能有效地拓宽 茂金属聚乙稀的相对分子质量分布，改善其加工性能（JunquanSun，XijieLiu，Haiying Zhang,XiaohuiXiao,FengLinandHerbertSchumann.Ethylenepolymerizationby phenylenedimethylene-bridgedhomobinuclearzirconocene/methylaluminoxane systems[J].JournalofAppliedPolymerScience,2006,95 (5):2193-2198)。
[0004] 双核非茂过渡金属配合物催化剂由于其配体上更容易引入具有不同电子效应和 空间效应的基团，这些取代基团在聚合反应过程中受热而发生不同程度的空间结构的变 化，进而影响到处于活化态的两个金属活性中心，从而影响聚合物的分子量及其分布。这类 双核非茂过渡金属配合物应用于乙烯聚合的例子有：
[0005] 例如MacAdams等合成了通过双氯桥连的乙酰丙酮双核络化合物（(Leonard A.MacAdams,ffoo-KyuKim,LouiseM.Liable-Sands,IliaA.Guzei,Arno1d L.Rheingold,KlausH.Theopold,The(Ph)2nacnacLigandinOrganochromium Chemistry[J]Organometallies, 2002, 21 (5) 952-960))，在MAO活化下催化乙稀聚合，可得 到分子量超过百万的聚乙烯，分子量分布可达171 ;但重金属铬化合物的毒性限制其工业 化前景。
[0006]又如Nie等（NIEYujing,SUNJunquan,CHENGZhengzai,WANGLincai，Ethylene PolymerizationbyaNovelDinuclearHeteroligatedTitaniumComplexwiththe Ligandof(Salicylaldiminato)(0-enaminoketonato)[J] ?JournalofffuhanUniversity ofTechnology:MaterSciEd，2008,23(6):821-824)合成了双核杂配钛化合物可有效催化 乙烯均聚，得到高分子量（Mw最高为56. 3万）聚乙烯，但所得聚乙烯分子量分布小于4。
[0007] 再如崔永刚等合成了两类桥连双核镍配合物（崔永刚等，双核中性镍催化剂的合 成及催化乙烯聚合研宄，浙江大学学报（工学版）[J]，2006,40(1) : 149-153)，经Ni(C0D) 2 活化后，可有效催化乙烯聚合，但所得聚乙烯相对分子质量分别为5. 26万和8. 61万，远远 达不到聚乙烯材料的力学性能要求。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种双核非茂金属钛配合物及其合成 方法；用该方法合成的双核非茂金属钛配合物催化乙烯聚合，得到宽分子量分布且高分子 量的聚乙烯树脂，便于聚乙烯树脂的后加工。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0010] 双核非茂金属钛配合物记为D，其结构式为：
【主权项】
1. 一种双核非茂金属钛配合物，其特征在于所述双核非茂金属钛配合物记为D，其结 构式为：
其中：&、R2、馬和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、硝基、卤素原子、甲基、 异丙基， "一"表示配位键。
2. -种双核非茂金属钛配合物的合成方法，其特征在于所述合成方法的具体步骤是： 步骤一、配体L的合成 配体L的结构式为：
其中：&、R2、馬和R4为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、硝基、卤素原子、甲基、 异丙基； 配体L的合成：将2, 2-二（4-羟基-3-氨基）苯基丙烷：醛按摩尔比为1 : 1~3在 有机溶剂中混合，再加入醛的摩尔数的〇. 1~10%的甲酸，得到反应体系I;将反应体系I 在20~50°C条件下搅拌2~24h，在-10~25°C条件下冷却析出固体；然后在有机溶剂中 重结晶，减压抽滤，于40~80°C的真空干燥箱烘干，得到配体L; 步骤二、双核非茂金属钛配合物D的合成 将1. 0~2.Ommol所述配体L溶于二氯甲烧中，在_30°C条件下加入1. 0~4.Ommol的TiCl4，所得反应物体系II;在搅拌条件下，将反应物体系II自然升温至室温，再加入1. 0~ 10.Ommol的三乙胺，继续在室温条件下搅拌1~24h，除去二氯甲烷，向所得固体中加入甲 苯，抽提出配合物，得到清液；转移清液，浓缩清液，向浓缩液中加入30~100mL石油醚，沉 淀分离，得到粗品；再向所述粗品中加入10~50mL石油醚，洗涤除杂，抽真空干燥，得到双 核非茂金属钛配合物D;将所述双核非茂金属钛配合物D采用氮气封存，待检和待用； 步骤二是在无水无氧条件下进行。
3. -种双核非茂金属钛配合物的使用方法，其特征在于所述的使用方法的具体步骤 是： 步骤一、在氮气或氩气气氛保护下，向反应釜中加入l〇〇mL甲苯，再加入1.OmL的浓度 为1~5ymol/L双核非茂金属钛配合物D的甲苯溶液，然后加入助催化剂，助催化剂：双 核非茂金属钛配合物D的摩尔比为1000 : 1~100,得到催化剂的甲苯溶液体系； 步骤二，向所述的催化剂的甲苯溶液体系中通入乙烯至饱和，在〇~100°C和0. 1~ lOMPa条件下聚合反应0. 5~lh，将反应釜放空至常压，然后用含10%盐酸的乙醇溶液终止 聚合反应； 步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水依次洗 涤；然后在40~80°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品； 步骤四、称量所得的聚合物产品，计算双核非茂金属钛配合物D作为乙烯聚合的催化 剂的活性；测定聚合物产品的分子量和分子量分布，测试聚合物产品的热性能。
4. 根据权利要求2所述双核非茂金属钛配合物的合成方法，其特征在于所述的醛为水 杨醛或为取代水杨醛。
5. 根据权利要求2所述双核非茂金属钛配合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶 剂为乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或两种。
6. 根据权利要求3所述双核非茂金属钛配合物的使用方法，其特征在于所述的助催化 剂为二乙基错、二异丁基错、甲基错氧烧中的一种。
【专利摘要】本发明公开一种双核非茂金属钛配合物、合成方法和使用方法。本发明制备的双核非茂金属钛配合物D具有在0~100℃范围内催化乙烯聚合活性高（＞106gPE/mol Ti?h）、催化聚合产物的分子量分布宽（分子量分布Mw/Mn>4）的特点，通过双核催化体系能直接生产出从低分子量到超高分子量范围的聚乙烯，使得高分子量聚乙烯在保持其优良性能的同时,用低分子量部分加以润滑，大大改善了聚乙烯的加工性能，解决了聚乙烯的力学性能和加工性能间不好调和的矛盾，对聚乙烯的后加工能带来节能降耗和避免材料高温变性的两大积极效果。
【IPC分类】C08F10-02, C08F4-642, C07F7-28
【公开号】CN104693232
【申请号】CN201510111291
【发明人】程正载, 张卫星, 龚凯, 颜晓潮, 吕早生, 叶龙, 李文兵
【申请人】武汉科技大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月13日