一种负载型α-二亚胺金属配合物以及其在烯烃聚合中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及締姪催化领域，具体为一种负载型a-二亚胺金属配合物在締姪聚合 中的应用。
【背景技术】
[0002] 1995 年化ooldiart等人（JAmChemSoc, 1995, 117:6414)发现，a-二亚胺镶、 钮的后过渡金属催化剂在常压下催化己締聚合成高分子量聚合物。随后人们进一步研究 发现，a-二亚胺催化剂性能主要取决于配体结构的设计，其中苯胺结构对催化性能的调控 性尤为重要（例如文献]\&1沈〇111〇1日州1日3,2000,33:2320、14111〇1日1115〇。，2003，125:3068、 催化学报，2011,32(3) : 490、Macromoleculares, 2009, 42: 7789、MacromolChem 化ys, 2011, 212:367、AngewQiemIntEd, 2004, 43:1821、JAmQiemSoc, 2013, 135:16316; W及发明专利W096/23010、US6103658、CN201010177711.8、CN201210051457.6、 CN201210276331. 9、CN201010572741. 9)。
[0003] a-二亚胺配合物如果用于渺浆締姪聚合或气相締姪聚合，一般需要将其与载体 进行负载。a-二亚胺配合物的负载方法可W通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负 载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中屯、容易脱 落。a-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是a-二亚胺配合物通过化学键与载体相 连。该样可W解决a-二亚胺配合物的脱落。文献（ApplCatalA:Gen，2004,262:13) 报道了在a-二亚胺镶催化剂的苯胺对位上引入末端带有双键的取代基，此催化剂上 的己締基与苯己締（或是Si〇2、苯己締和二己締基苯的混合物）进行自由基共聚而得 到聚合物负载的a-二亚胺催化剂，但是该种负载方法会使大部分的a-二亚胺配合 物存在于载体内部，它们不能参与締姪的催化，而在载体表面的a-二亚胺很少。文献 (JMolCatalA:Chem，2008,287:57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的a-二 亚胺配体，Si-Cl取代基可W直接与Si〇2表面上的哲基反应而使催化剂通过共价键接 枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。化00化art等人 (Macromolecules, 2006, 39:6341)用AlMe3、SiCl4或BCI3处理二氧化娃，使其与载体表面的 哲基反应负载，然后再合成了带有-畑2或-0H功能性基团的a-二亚胺配合物，通过a-二 亚胺上的-畑2或-0H与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-C1键反应，将a-二亚胺配合物通 过化学键负载到载体上。虽然此负载方式简单，但是如果改变连在亚胺基苯环上取代基，贝U 此种化合物的合成就会变得非常困难，不利于实际应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种带有哲基的a-二亚胺化合物。对于该a-二亚胺化 合物，连接在起环的取代基上的哲基可W使a-二亚胺化合物的极性加大，它们与载体具 有更强的相互作用，并W氨键的方式将其直接负载在载体上；同时，a-二亚胺化合物中亚 胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。本发明的另一个目的在于提供含有该a-二亚 胺化合物的金属配合物，及含有该a-二亚胺化合物的负载物、含有该a-二亚胺化合物的 金属配合物的负载物。本发明的进一步目的在于针对当前技术中均相a-二亚胺后过渡金 属催化剂实际应用中存在的粘蓋、聚合物形态难W控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不 足，提供一种负载型a-二亚胺金属配合物作为主催化剂用于締姪的聚合中。
[0005] 本发明所采用的技术方案是：
[0006] 一种负载型a-二亚胺金属配合物，其特征是由a-二亚胺金属配合物与载体反 应制得，或者是由a-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；其中所述的后过 渡金属盐为镶盐、钮盐、销盐、铁盐或钻盐中的一种；
[0007] 所述的a-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为W下两种方法之一，
[000引方法一，包括W下步骤；在氮气气氛下的反应瓶中，在机械揽拌下，将载体加入 到无水二氯甲烧，每克载体加入50-100mL二氯甲烧；再加入浓度为0. 01-0.Immol/mL的 a-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烧溶液，每克载体加入1-lOmmol的a-二亚胺金属配 合物，反应8-24小时，反应温度0-50°C，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入 浓缩液体积十倍至五十倍的正己烧沉淀，抽滤，固体用正己烧洗漆后，真空干燥得到a-二 亚胺金属配合物的负载物；
[0009] 或者，方法二，包括W下步骤：
[0010] 在氮气气氛下的反应瓶中，加入无水二氯甲烧、含有a-二亚胺化合物的a-二 亚胺化合物负载物、与a-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，后过渡金属盐浓度为 0. 01-lmmol/mL二氯甲烧，室温下揽拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十 分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烧沉淀，抽滤，固体用正己烧洗漆后，真空 干燥得到a-二亚胺金属配合物的负载物；
[0011] 所述的a-二亚胺化合物的负载物，由a-二亚胺化合物与载体反应制得，制备方 法包括W下步骤；在氮气气氛下的反应瓶中，在机械揽拌下，在载体中加入二氯甲烧，每Ig 载体加入50-100mL二氯甲烧；再加入浓度为0. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺化合物的无水 二氯甲烧溶液，其中，a-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入0. 5-5mmol的a-二 亚胺化合物，反应4-16小时，反应温度0-50°C，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一， 再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烧沉淀，抽滤，固体用正己烧洗漆后，真空干燥得到 a-二亚胺化合物的负载物；
[0012] 所述的a-二亚胺金属配合物由a-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其 中所述的后过渡金属盐为镶盐、钮盐、销盐、铁盐或钻盐中的一种；
[0013] 所述的a-二亚胺金属配合物的制备方法，包括W下步骤；在氮气气氛下的反应 器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺化合物的溶液中反应， 其中，后过渡金属盐与a-二亚胺化合物等摩尔量；室温下揽拌反应20-24小时，减压浓缩 反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烧沉淀，抽滤，固 体用正己烧洗漆后，真空干燥得到a-二亚胺金属配合物；其中所述的溶液为二氯甲烧或 四氨快喃的溶液；