茂金属配合物和烯烃聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及茂金属配合物（metallocenecomplexes)和締姪的聚合方法，特别地 设及在特定位置具有取代基的茂金属配合物，所述茂金属配合物可有利于制造具有高烙点 的聚丙締，共聚己締摄入率高的丙締和己締，并制造具有高分子量的己締-丙締共聚物橡 胶组分，并且还设及在此类茂金属配合物的存在下的締姪聚合的方法。
【背景技术】
[0002] 具有优越的特征例如良好的机械性能和高化学耐受性的结晶性聚丙締已广泛地 用于各种塑料加工领域。丙締均聚物W及具有少量a-締姪的其无规共聚物具有高刚性， 但是该些聚合物中的某些可能具有不足的耐冲击性。
[0003] 于是，已进行尝试来提高耐冲击性，包括向丙締均聚物中添加例如己締-丙締橡 胶（ethylene-propylenerubber,EPR)等的橡胶组分，W及通过丙締的均聚和接下来丙締 和己締或a-締姪的共聚制造含有橡胶组分的耐冲击性共聚物（impactcopolymer)。橡胶 组分含量的增加可改善耐冲击性共聚物的提性和耐冲击性。
[0004]存在的另一个问题是，在常规齐格勒-纳塔型催化剂存在下制备的耐冲击性共聚 物不可避免地含有低分子量组分（例如，低聚物）。根据最近的趋势，为成型性的进一步改 善，耐冲击性共聚物具有高的流动性。
[0005]不幸的是，橡胶组分过度的流动性导致更大量的低分子量组分的生成，该造成了 多种问题，例如加工时的烟和气味，加工后臭味和味道的有害影响，W及由于高粘度而促进 堵塞化locking)。粉末特征差的聚合物不能稳定地制造。结晶性聚丙締和橡胶组分之间在 平均分子量上的较大差异造成问题，例如在成型品中高的凝胶含量，W及成型品的高线性 膨胀系数。
[0006]茂金属催化剂，其与常规齐格勒-纳塔型催化剂不同，已知用于将丙締聚合为全 同立构聚丙締。已知类似的催化剂被用于通过丙締的均聚和接下来丙締和己締的共聚制造 耐冲击性共聚物（见，例如，专利文献1和2)。还公开了具有令人满意的刚性和高耐冲击性 的耐冲击性共聚物（见，例如，专利文献3)。
[0007]为实现高的耐冲击性，耐冲击性共聚物必须具有例如较低的玻璃化转变温度。为 满足此要求，优选将丙締和己締或a-締姪共聚，W使它们各自的含量落在特定的范围内 (见，例如，非专利文献1)。
[000引已知很多过渡金属化合物用作茂金属催化剂的组分。也已知生产具有高烙点的均 聚聚丙締从而提供刚性改善的耐冲击性共聚物的过渡金属化合物（见，例如，专利文献4)。
[0009]不幸的是，在茂金属催化剂存在下此类耐冲击性丙締共聚物的制造具有与丙締和 其他共聚单体之间反应性差异有关的W下技术问题。
[0010] 具体地，在茂金属催化物存在下通过常规方法均聚丙締后，将丙締和己締或a-締姪共聚可导致在聚合气氛中气态组合物中含有的丙締与己締或a-締姪的比例W及 在该气氛中聚合的共聚物中的丙締单元与己締或a-締姪单元的比例之差大。该可导致聚 合物中较少量的己締或a-締姪组分。为制造具有期望的己締或a-締姪含量的共聚物， 气态单体必须W与共聚物的比例很不同的比例供给和聚合。该样的控制对制造是不利的。 在极端情形下，由于受到聚合体系的制约，不能制造具有期望的己締或a-締姪含量的共 聚物。
[0011] 于是，期望开发一种在茂金属配合物催化剂存在下W己締和a-締姪的高摄入率 制造聚丙締，而不设及气态己締/丙締混合物和所得的聚合物之间的己締含量差异大的方 法。
[0012] 另一个与常规茂金属催化剂相关的问题是在丙締和己締或a-締姪的气相共聚 时产生具有低分子量的共聚物。为提供具有高耐冲击性的丙締-己締嵌段共聚物，所得的 共聚物必须还具有特定的分子量。于是，热切地期待开发制造具有高分子量的共聚物的方 法。为了降低每单位聚合物的催化剂成本和增加橡胶含量，还期待开发一种具有高橡胶聚 合活性的催化剂。
[0013] 如上所述，需要具有高烙点的均聚聚丙締提供刚性改善的耐冲击性共聚物。不幸 的是，在上述具有改善的己締和a-締姪摄入率W及促进具有高分子量的共聚物的制造的 茂金属催化剂中，尚不知晓充分发挥作为制造具有高烙点的均聚聚丙締的催化剂的功能的 茂金属配合物催化剂。
[0014] 专利文献5公开了 一种在单个或各个巧基环的5位具有取代基并且在单个或各个 巧基环的2位具有任选取代的快喃基或唾吩基的茂金属配合物。该茂金属配合物具有高的 己締摄入率并可提供具有高分子量的共聚物。
[0015] 专利文献6公开了一种在其中一个巧基环的5位和6位具有甲基并在2位具有烧 基的不对称茂金属配合物。该茂金属配合物具有高的己締摄入率并提供具有高分子量的共 聚物。
[0016] 不幸的是，在专利文献5和6中公开的茂金属配合物仍然不令人满意，该是因为它 们不能产生具有足够高的烙点的均聚聚丙締。于是，热切地期待开发一种具有改善的性能 的茂金属配合物。
[0017] 引用列表 [001引专利文献
[0019] 专利文献1;日本未审查专利申请，公开号4-337308
[0020] 专利文献2;日本未审查专利申请，公开号6-287257
[0021] 专利文献3;日本未审查专利申请，公开号2003-206325 [002引专利文献4 ;日本未审查专利申请，公开号11-240909 [002引专利文献5;日本未审查专利申请，公开号2010-163423
[0024] 专利文献6 ;W02004/106351，与公开号为2007-505947的日本未审查专利申请对 应
[0025] 非专利文献
[0026]非专利文献 1 ;Polymer，2001，vol. 42,P. 9, 611
【发明内容】
[0027] 发巧要解决的间願
[002引鉴于前述相关的技术问题，本发明的目的是提供与常规茂金属催化剂相比，有利 于在更高的共聚单体即己締和a-締姪的摄入率下共聚包括丙締在内的締姪单体，制造具 有更高分子量的橡胶组分，并通过丙締的均聚制造具有更高烙点的均聚聚丙締的茂金属配 合物，并且还提供在此类茂金属配合物存在下的締姪聚合的方法。
[002引用于解决间願的方秦
[0030] 为解决前述的问题，发明人对茂金属系聚合催化剂进行了各种研究。具体地，考虑 到在因基本骨架产生的对称性方面的经验规则、在催化活性位点处聚合的机理W及取代基 的空间和电子效应对配位的单体分子和生长的聚合物链的影响，发明人