杂双酸茂钛配合物晶体及其合成方法和在制备α,β-不饱和羰基化合物中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杂双酸茂钛配合物晶体，以及其作为催化剂在制备α，β -不饱 和羰基化合物中的应用。
【背景技术】
[0002] 茂钛配合物对空气和水稳定，在有机催化中表现出高的活性而倍受青 睐。然而茂钛配合物的发展却局限于相同的配体，例如二氯二茂钛与水杨酸只能 形成单水杨酸茂钛螯合物和双水杨酸茂钛配合物（Ya ffu, Weiqiang Zhang, Ziwei Gao. Chem. Eur. J. 2014, 20, 8530-8535)，二氯二茂钛与苯甲酸只能形成双苯甲 酸 茂钦配 合物(Dang Y, Dommisse R, Esmans E. Journal of Organometallic Chemistry. 1990, 381 (3), 333-48.)，这些配合物在催化过程中对反应的酸碱度不能进行微 调，因而限制了其进一步发展和应用。
[0003] α，β -不饱和羰基化合物可用于农用化学品、医药和香料的中间体、液晶聚合物 单元等，Aldol反应一直是构建α，β -不饱和羰基化合物的最基础最重要的方法。该反 应原子经济性高，操作简单，是制备α，β-不饱和羰基化合物的首选途径。很多Brgfnsted 酸或Lewis酸催化剂都用来催化制备该类化合物，Lewis酸催化剂通常反应条件温和，产 率较高，然而，由于未修饰的酮、醛直接缩合产生等当量的水使得催化剂活性降低，制备 α，β -不饱和羰基化合物的底物通常选取修饰的酮为原料进行，其原料制备复杂，这些都 使得Lewis酸催化原子经济性的Aldol反应具有巨大的挑战。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于打破传统的相同配体的茂钛配合物，提供一种对 空气和水稳定、制备原料廉价易得、合成步骤简单的杂双酸茂钛配合物晶体，以及该配合物 晶体作为催化剂，在催化酮、醛缩合反应制备α，β-不饱和羰基化合物中的应用。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：所述杂双酸茂钛配合物晶体的结构式如 下所示：
[0006]
【主权项】
1. 一种杂双酸茂钛配合物晶体.其特征亦干该配合物的结构式如下所示：
式中R代表H或F。
2. 根据权利要求1所述的杂双酸茂钛配合物晶体，其特征在于：R代表H时，所述 杂双酸茂钛配合物晶体属于单斜晶系，P2VC空间群，晶胞参数a为12.6326(8) A, b为 7.6097(5)A，c*21,7417(12)A，V*2077.5(2)A3，a*9(T，f3*96.290(5)°，y* 90。，Z = 4〇
3. 根据权利要求1所述的杂双酸茂钛配合物晶体，其特征在于：R代表F时，所述 杂双酸茂钛配合物晶体属于单斜晶系，P2/C空间群，晶胞参数a为10.1875(5) A，b为 13.1319(6)A,c 为 16.1397(8)A，V 为2060.67(18)Α3, α 为90。，β 为 107.375(6)。，γ 为 90°，Z = 4。
4. 一种权利要求1所述的杂双酸茂钛配合物晶体的合成方法，其特征在于：将水杨酸 茂钛螯合物与苯甲酸按摩尔比1:1~1. 3溶解于有机溶剂中，30~50°C反应1~3小时， 旋干有机溶剂、重结晶，得到杂双酸茂钛配合物晶体；所述的有机溶剂为氯仿、乙腈、甲苯中 的任意一种。
5. 权利要求1所述的杂双酸茂钛配合物晶体在催化醛酮缩合反应制备α，β -不饱和 羰基化合物中的用途。
6. 根据权利要求5所述的杂双酸茂钛配合物晶体在催化醛酮缩合反应制备α，β -不 饱和羰基化合物中的用途，其特征在于：将醛与酮按摩尔比为1:1. 5~2混合均匀，加入醛 摩尔量3%~5%的杂双酸茂钛配合物晶体，70~80°C反应0.5~3小时，得到α，β-不 饱和羰基化合物。
7. 根据权利要求6所述的杂双酸茂钛配合物晶体在催化醛酮缩合反应制备α，β-不 饱和羰基化合物中的用途，其特征在于：所述的醛；〔中X、Y、Z各自独立
? 的代表H、CH30、CH3、F、Cl、Br、勵2中的任意一种；所述的酮为环己酮。
【专利摘要】本发明公开了一种杂双酸茂钛配合物晶体及其合成方法和在制备α,β-不饱和羰基化合物中的应用。该配合物晶体的结构式为式中R代表H或F。其是由水杨酸螯合物和苯甲酸或对氟苯甲酸制备而成。本发明杂双酸茂钛配合物晶体价廉、无毒、对空气和水稳定，合成方法所用原料廉价易得，合成步骤简便易行，产品后处理容易，产率高，且可以实现配合物的克级制备。本发明杂双酸茂钛配合物晶体可作为杂双酸协同催化剂，用于催化醛酮缩合反应制备α,β-不饱和羰基化合物，催化活性高、不用添加溶剂、操作简单、原子经济性高。
【IPC分类】C07C49-697, C07C45-74, C07F17-00, C07C49-683, B01J31-22, C07C49-753
【公开号】CN104876972
【申请号】CN201510278154
【发明人】高子伟, 王璟, 孙华明, 张伟强, 张国防, 陈禧, 罗艳龙
【申请人】陕西师范大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月27日