一种新型的异丙基茂锆配合物的制备与应用
【专利说明】一种新型的异丙基茂锆配合物的制备与应用 【技术领域】
[0001] 本发明属于催化有机合成领域，具体地说一种新型的异丙基茂锆配合物的制备 方法以及一种多芳基取代的1，3-二羰基化合物的绿色催化合成方法。以具有活泼氢的 1，3-二羰基为反应原料，芳基醇为烷基化试剂，在全氟辛基磺酸异丙基茂锆催化下，经分子 间脱水的烷基化反应。 【【背景技术】】
[0002] 1，3-二羰基化合物的烷基化反应是一类重要的构建C-C键的方法。该方法最初 是在碱催化下，以卤代烃、羧酸酯、磷酸酯或碳酸酯等为烷基化试剂，和1，3-二羰基衍生 物发生烷基化反应，从而形成C-C键。该方法的缺点是以碱为催化剂，同时有大量的各类 副产物产生，原子经济性差、对环境不友好，因此该方法的应用受到极大的限制（J.Org. Chem. 2003, 68, 1575 ;0rg.Lett. 2004, 6, 763.)。近几十年来，国内外化学家们对该类反 应进行了不断的探索，发现当使用醇化合物代替以上烷基化试剂时，反应的唯一副产物为 水，具有环境友好的优点，适合社会发展的需要（GreenChem. 2011，13, 1244;Tetrahedron Lett. 2010, 51，1847 ;0rg.Lett. 2007, 9, 311.)。但是由于醇中的羟基为难离去的基团，反 应的顺利进行需要体系中有大量的布朗斯特酸或路易斯酸存在。因此，降低布朗斯特酸 或路易斯酸的用量至关重要。最近，化学家报道了各类催化剂催化1，3-二羰基衍生物和 醇的烷基化反应。如催化剂量的磷钨酸、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸钇、三氟甲 磺酸铋、全氟苯基硼、三氯化铟、三氯化铁、三氟甲基磺酸等都可作为路易酸酸或布朗斯特 酸催化1，3-二羰基化合物和醇的烧基化反应（Eur.J.Org.Chem. 2008, 4999;Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5454；TetrahedronLett. 2007, 48, 3969 ；Synthesis.2010,21,3715 ； Angew.Chem.Int.Ed. 2006, 45, 793；TetrahedronLett. 2009, 50, 1490 ；0rg. Lett. 2007, 9, 825.)。这些方法具有催化剂用量少、副产物为水、反应原料易得等优点。但 同时也具有催化剂易吸水、需在无水条件下反应等缺点。同样也限制了此类反应在有机合 成中的应用。
[0003] 因此，在本发明中，我们采用强吸电子的阴离子置换二异丙基茂锆二氯化物的氯 原子，合成了异丙基锆配合物，进一步我们以异丙基茂锆配合物作为路易斯酸催化剂应用 于1，3-二羰基与醇烷基化反应；目前，国内外还没有关于异丙基茂锆配合物催化制备多芳 基取代的1，3-二羰基化合物公开文献和专利申请。 【
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的在于提供一种新型的异丙基茂锆配合物的制备方法以及一种多芳 基取代的1，3-二羰基化合物的绿色催化合成方法。该方法使用全氟烷基（芳基）磺酸异 丙基茂锆为催化剂，催化以具有活泼氢的1，3-二羰基为反应原料，芳基醇为烷基化试剂的 烷基化反应。由于此类催化剂具有空气和热力学稳定、抗水、抗氧和高催化活性、能多次回 收等优点，从而简化实验操作、提高目标产物的产率等。同时，此反应唯一的副产物是水，具 有绿色无污染等优点。
[0005] 为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
[0006] 将二氯二异丙基茂锆溶于THF中，N2保护下加入全氟磺酸银的THF溶液，室温避光 搅拌l-2h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻12h，析出全氟磺酸异丙基茂 锆⑴催化剂。
[0007] 上述合成方法中，催化剂全氟磺酸异丙基茂锆（I)配合物阴离子优选三氟甲 烷磺酸根COSO2CF3)，高氯酸根（CKV)，全氟丁基磺酸根COSO2C4F9),五氟苯基磺酸根 COSO2C6F5)，全氟辛基磺酸根COSO2C8F17)中的一种。
[0008] 上述合成方法中，所述催化剂是阳离子型异丙基茂锆配合物，结构式如下：
[0009]
【主权项】
1. 一种阳离子型异丙基茂锆配合物催化剂，其结构式为（I);其中锆原子通过两个异 丙基取代的茂环连接，显示四价；锆原子与三个水分子配位，整个有机锆阳离子部分与对应 的阴离子形成离子键；其中阴离子X优选三氟甲烷磺酸根r〇S02CF3)，高氯酸根（C1CV)，全 氟丁基磺酸根C〇S〇2C4F9)，五氟苯基磺酸根C0S02C6F5)，全氟辛基磺酸根C0S02C8F17)中的 一种。
2. 根据权利要求1所述的催化剂（I)，其合成方法为：将二氯二异丙基茂锆溶于THF， 乙腈，丙酮中的一种，队保护下加入全氟烷基或芳基磺酸银的THF，乙腈，丙酮中的一种溶 液，室温避光搅拌l_2h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻12h，析出配合物 固体。
3. 根据权利要求1和2所述的催化剂（I)，开发的一种合成多芳基取代的1，3-二羰基 化合物的方法，其主要特征：以具有活泼氢的1，3-二羰基化合物为反应原料，芳基醇为烷 基化试剂，在异丙基茂锆配合物（I)为催化剂催化下，经分子间脱水的烷基化反应，在较低 的温度下有效进行，高产率地得到一系列多芳基取代的1，3-二羰基化合物（II)，产物结构 式为（II)。
4. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述反应原料1，3-二羰基优选乙 酰丙酮况=1?2=〇1 3)，二苯甲酰甲烷（Ri=R2=Ph)、苯甲酰丙酮（R^PbR^CHj、 ^-环己二酮况-妒二⑴^^^一-二甲基-^-环己二酮?乙酰乙酸乙酯况二⑶^2 =OCH2CH3)、苯甲酰乙酸乙酯况=Ph，R2=OCH2CH3)。
5. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述芳基醇为二苯甲醇（R3=R4 = ?1〇、2-甲基二苯甲醇〇?3=?11，1?4=2-〇1丨11)、4-甲基二苯甲醇〇? 3=?11，1?4=4-〇1丨11)、 4-甲氧基二苯甲醇（R3=Ph，R4= 4-0CH3Ph)、4-氯二苯甲醇（R3=Ph，R4= 4-ClPh)、 4,4'-二氯二苯甲醇〇?3=1?4=4-(：1?11)、4,4'-二氟二苯甲醇〇? 3=1?4=4-卩?11)、甲基苯 甲醇（R3=CH3，R4=Ph)。
6. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、 乙腈、DMSO，DMF中的一种；所述的反应条件为：反应温度为40-60 °C，催化剂用量为 5mol% -lOmol%，反应时间为4-12h，催化剂至少能回收利用5次。
【专利摘要】本发明提供了一种新型的茂金属催化剂以及以其为催化剂开发的多芳基取代的1,3-二羰基化合物的绿色催化合成方法。该茂金属催化剂中的锆原子通过两个异丙基取代的茂环连接，显示四价；锆原子与三个水分子配位，整个有机锆阳离子部分与对应的阴离子形成离子键。该绿色合成方法以具有活泼氢的1,3-二羰基化合物为反应原料，芳基醇为烷基化试剂，在全氟辛基磺酸异丙基茂锆催化下，经分子间脱水的烷基化反应，在较低的温度下，高产率地得到一系列多芳基取代的1,3-二羰基化合物。该方法的主要优点有：反应条件温和，实验操作简便，产率高等。该反应适用于各种1,3-二羰基衍生物以及不同的芳基醇，且反应以全氟辛基磺酸异丙基茂锆为催化剂，催化剂能回收多次使用。同时，唯一的副产物是水，具有绿色无污染等优点。
【IPC分类】C07C49-84, C07C45-68, C07C49-813, C07C49-784, B01J31-22, C07F17-00
【公开号】CN104558056
【申请号】CN201410764877
【发明人】邱仁华, 张小红, 许新华, 李宁波, 陈锦杨, 王勰
【申请人】湖南大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月11日