专利名称：硫锆催化甘油直接制备1,3-二氯-2-丙醇的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成领域，特别涉及的是一种硫锆催化甘油直接制备 1 ，3-二氯-2-丙醇的氯化方法。
背景技术：
生物柴油是一种优质的石化柴油代用品，其优越的性能，对环境友好性及可 再生性，己得到世界各国的重视。甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物，副 产物甘油的再利用成为生物柴油大规模产业化发展所面临的严峻问题，另外，我 国合成氯醇橡胶需求增长也较快，1,3-二氯-2-丙醇是一种重要的化工中间体，是 制备环氧树脂，医药药剂，合成橡胶，以及造纸业等的原料。因此，利用生物柴 油副产物甘油为原料，硫锆为催化剂，与盐酸在一定的条件下反应制备l，3-二氯 -2-丙醇有重要的现实意义。
现阶段1， 3-二氯-2-丙醇制备方法主要是将氯化氢气体通入反应釜中进而与 甘油反应，其中，气体的流速直接影响着的反应的氯化。关于此类合成方法，国 内外都有所报道。专利CN101184715A的方法是一种由甘油和优选气态无水盐酸 起始在低挥发性有机酸作为催化剂存在下生产1，3-二氯-2-丙醇的方法。此专利采 用半连续反应器合成1，3-二氯-2-丙醇，反应中生成的水通过气态盐酸气体来完 成，反应生成的水和1,3-二氯-2-丙醇采用分级冷凝分离，但整个反应过程对原料 的要求较高，运行费用较高。CN101068761A中用于制备二氯丙醇的方法，其中 甘油与含有盐酸的氯化剂在一种与气相达到平衡的液体介质中反应，并且防止具 有气相组成的馏分冷凝。该专利采用氯化氢气体为反应原料，主要对反应器耐氯 化剂腐蚀方面进行了研究，这种方法不仅生产工艺繁琐，且生产成本较高。专利 CN101182283A的方法是将甘油与催化剂一起加入喷射式反应器，利用液相循环 泵把甘油和催化剂从喷射反应器内抽出，再从喷射式反应器顶部以喷射方式进入 喷射反应器，此方法提高了甘油转化率，但反应时间较长。专利CN1882522A 和CN86102942A的方法，其中都以液体酸为催化剂，但产物后处理麻烦，催化剂无法回收再利用，造成资源的浪费，不符合绿色化学发展的要求。 发明内容技术问题本发明的目的是提供一种无需使用氯气(氯化氢气体)制备1,3-二氯-2-丙醇的氯化方法，采用液体盐酸为氯化剂，硫锆为催化剂，只产生极少 量的氯化副产物，大大减少了水的消耗。同时，硫锆催化剂制备简单，可重复使 用；盐酸与氯气和氯化氢气体相比较具有原料廉价易运输；并且还具有以生物柴 油副产的甘油替代烃类原料，可以减缓对不可再生资源的依赖和压力。技术方案甘油的氯化方程式可表示为HC1 -CH——OH + H20CH2——OH为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是以甘油和盐酸为原料，甘油与盐酸的摩尔比为1.0: 1.0 5.0，硫锆为催化剂； 先将甘油和催化剂加入到反应器中，氯化反应开始0.5 1.0小时内，把质量百分 比为20% 38%的盐酸滴加到反应器中，反应过程中以填充玻璃环的分馏柱带走 氯化生成的水，制得l,3-二氯-2-丙醇。其中盐酸为液态盐酸。所述催化剂的加入量为甘油总重量的1.0% 10.0%。 其中所述的氯化反应在3(TC 14(TC的温度下进行。 其中所述的催化剂为固体酸，可重复使用。在以上所述的方法中，反应过程中分水和反应条件的选择是控制氯化率的关 键因素。当反应条件一定时，反应温度直接影响着分水速率。反应体系一直在 30'C 14(TC的温度下进行反应，并且依据分馏柱温度计显示温度适当调整反应 体系的反应温度。有益效果本发明与背景中介绍的现有技术相比，具有以下积极有益的效果:1.盐酸在反应开始的0.5 1.0小时内滴加完毕，相比一次性加入的方式有200910183228.8
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效减少预反应时间。
2. 采用氯化反应过程中以填充玻璃环的分馏柱带走氯化生成的水，避免了 使用带水剂，工艺简单，能有效降低成本，且绿色环保。
3. 硫锆为催化剂进行氯化反应，反应温度也相应较低，反应条件温和，氯 化产物的反应活性好，硫锆催化合成1,3-二氯-2-丙醇三废排放少，催化剂制备 简单，目标产物收率高。
具体实施方式
实施例1:
在四口烧瓶中加入8.149g甘油，搅拌下加入催化剂硫锆0.256g，加热回流， 量取9ml质量分数36%的盐酸。反应体系升温至IO(TC开始将盐酸恒压滴加到四 口烧瓶中，0.5小时内滴加完毕，当分馏柱中无水分出时，停止反应，降温，回 收催化剂，将反应产物减压蒸馏得1,3-二氯-2-丙醇，1,3-二氯-2-丙醇的收率达 90.5%。 实施例2:
在四口烧瓶中加入24.447g甘油，搅拌下加入催化剂硫锆1.222g，加热回 流，量取55ml质量分数30%的盐酸。反应体系升温至IO(TC开始将盐酸恒压滴 加到四口烧瓶中，0.75小时内滴加完毕，当分馏柱中无水分出时，停止反应，降 温，回收催化剂，将反应产物减压蒸馏得1，3-二氯-2-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇的收 率达91.7°/。。 实施例3:
在四口烧瓶中加入48.160g甘油，搅拌下加入催化剂硫锆3.371g，加热回 流，量取130ml质量分数38%的盐酸。反应体系升温至IO(TC开始将盐酸恒压滴 加到四口烧瓶中，l小时内滴加完毕，当分馏柱中无水分出时，停止反应，降温， 回收催化剂，将反应产物减压蒸馏得l,3-二氯-2-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇的收率达 93.1%。
权利要求
1.一种硫锆催化甘油直接制备1，3-二氯-2-丙醇的方法，其特征是以甘油和盐酸为原料，甘油与盐酸的摩尔比为1.0∶1.0～5.0，硫锆为催化剂；先将甘油和催化剂加入到反应器中，氯化反应开始0.5～1.0小时内，把质量百分比为20％～38％的盐酸滴加到反应器中，反应过程中以填充玻璃环的分馏柱带走氯化生成的水，制得1，3-二氯-2-丙醇。
2. 根据权利要求l所述的由甘油直接制备l,3-二氯-2-丙醇的方法，其中盐 酸为液态盐酸。
3. 根据权利要求1所述的由硫锆催化甘油直接制备1，3-二氯-2-丙醇的方 法，其特征在于，所述催化剂的加入量为甘油总重量的1.0% 10.0%。
4. 根据权利要求1的由硫锆催化甘油直接制备1， 3-二氯-2-丙醇的方法，其 特征是，其中所述的氯化反应在3(TC 14(TC的温度下进行。
5. 根据权利要求1的由硫锆催化甘油直接制备1,3-二氯-2-丙醇的方法，其 特征是，其中所述的催化剂为固体酸，可重复使用。
全文摘要
硫锆催化甘油直接制备1，3-二氯-2-丙醇的方法是以甘油和盐酸为原料，甘油与盐酸的摩尔比为1.0∶1.0～5.0，硫锆为催化剂；先将甘油和催化剂加入到反应器中，氯化反应开始0.5～1.0小时内，把质量百分比为20％～38％的盐酸滴加到反应器中，反应过程中以填充玻璃环的分馏柱带走氯化生成的水，制得1，3-二氯-2-丙醇。其中，反应过程中分水和反应条件的选择是控制氯化率的关键因素，反应体系的温度有温度控制仪调控。本发明使用硫锆催化甘油直接制备1，3-二氯-2-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇的收率可达90％以上，反应条件温和，使用盐酸与甘油直接反应，后处理简单，催化剂可重复使用。
文档编号C07C31/00GK101613254SQ200910183228
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月23日 优先权日2009年7月23日
发明者群 刘, 尚倩倩, 肖国民 申请人:东南大学