一种磷石膏基污泥干化剂的制备方法及其在干化污泥上的应用的制作方法
【专利摘要】本发明一种磷石膏基污泥干化剂的制备方法，以磷石膏为基础原料，经添加高炉矿渣、钢渣、熟料后搅拌30~45min，使之混合均匀后再加入化学激发剂配成胶凝材料，该胶凝材料即为磷石膏基污泥干化剂。将该磷石膏基污泥干化剂倒入脱水污泥中，搅拌3~10min，制得混合物，将该混合物置于密封容器中，在温度为20℃±1℃、湿度≥95%养护条件下养护3~14天，脱去污泥中的水分，进而干化污泥。石膏基污泥干化剂含水率降低幅度大、干化时间短，干化效果明显；原料主要为废弃物、成本小耗能低，对环境无二次污染；可解决城市污泥含水率高、干化成本高等问题。
【专利说明】一种磷石膏基污泥干化剂的制备方法及其在干化污泥上的应用
【技术领域】
[0001]本发明专利涉及一种磷石膏基污泥干化剂的制备方法，以磷石膏为基础原料主，经掺杂矿渣、熟料混合后，添加激发剂制得快速干化脱水污泥、提高污泥固化体强度的常温干化剂，并将该干化剂应用于脱去城市污水污泥中的水分。
【背景技术】
[0002]磷石膏是以磷矿原料湿法生产磷酸的工业副产品，I吨磷酸产生磷石膏5~6t (干基)，实物量约7t，全国每年产生量约5000万吨，磷石膏的累积量已超过2亿吨，均以渣场堆存形式处置，各类渣场用地达18000亩以上。磷石膏中所含酸、氟化物等杂质，在堆存过程中造成对水、土壤的环境污染。磷石膏资源化综合利用是解决磷石膏环境污染问题的最住途径，但由于磷石膏中残留磷、氟会造成水泥过度缓凝和强度降低；制作砌块强度不高；用作粉刷石膏等因其含杂质呈灰黑色影响外观；用做道路基层耐水性和抗冻性差；制硫酸铵和联产水泥投资大、生产成本过高等问题，这些导致磷石膏资源化利用率和附加值均不闻。
[0003]高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废物。在冶炼过程中，当炉温达到1400~1600°C时，加入高炉的铁矿石、燃料(焦炭)和助熔剂发生高温反应生成生铁和高炉矿渣，其中高炉矿渣以富含Si02、Al203 、Ca0、Mg0等化学成分组成的易熔混合物，在急冷下具有较高潜在活性。因矿石种类和冶炼方法各异，高炉矿渣排放量也不同，通常情况生成I吨生铁，产生0.25~1.2吨高炉矿渣。
[0004]目前我国钢铁企业每年的矿渣排放量高达6000万t以上，随着钢铁工业的发展，各种高炉矿渣的堆积量日益增多，截至2010年，我国高炉矿渣排放量已超过I亿吨。大量的高炉矿渣若不及时处理和综合利用，会出现渣满为患，占用土地、填满沟溪、淤塞河道、破坏环境并造成污染，同时影响钢铁工业可持续发展。
[0005]目前我国生活污水处理厂每年排放的污泥量以含固率20%计，全国每年的污泥总产量已经突破3000万吨，年增长率大于10%，伴随我国城市污水处理率迅速提高，污泥产生量将不可避免地相应增长，据推测在2020~2025年之间每年的污泥总产量更将突破6000万吨大关，消纳问题日益突出，急待解决。但由于城市污泥经过常规的浓缩脱水后含水率仍高达70%~85%。而作为制砖用污泥含水率要求<40% (CJ/T289-2008);混合填埋用泥要求污泥含水率< 60% (CJ/T249-2007，GB/T23485-2009)，最大只能掺入8%污泥，作为填埋场覆盖土含水率< 45% (CJ/T249-2007，GB/T23485-2009);作为土地改良用污泥含水率<65% ((^八291-2008)4!1值6.5~10;作为农用污泥含水率<60% (CJ/T309-2009)；作为园林绿化用污泥含水率< 40% (GB T23486-2009)，因此，过高的污泥含水率必然会直接影响污泥处置与资源化的实施，污泥的有效干化是关键。
[0006]目前污泥干化技术主要有热干化、生物干化和无机材料干化三种方式，其中以生物干化问题多应用很少，热干化技术使用最为普遍，但其耗能高、投入设备大，也不便就地处理湖底污泥，无机材料干化应用比较多是石灰和水泥等进行干化，但是干化时间长、干化后污泥耐水性差，另外石灰和水泥生产是需要煅烧的、资源也有限。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于利用矿渣、钢渣等对磷石膏进行改性激发制备出了一种新型污泥干化剂，原料为工业废弃物、成本低廉、干化效果良好，有利于消纳大量废弃的、污染大的磷石膏同时，解决城市污泥干化问题。
[0008]本发明是这样实现上述目的的:
[0009]一种磷石膏基污泥干化剂的制备方法，以磷石膏为基础原料，添加高炉矿渣、钢渣、熟料后搅拌30~45min制得胶凝材料，胶凝材料混合均匀后在再加入化学激发剂配成磷石膏基污泥干化剂。磷石膏基污泥干化剂的组分包括磷石膏、高炉矿渣、钢渣、熟料、化学激发剂，按重量百分比计，磷石膏为40~60 %，高炉矿渣为20~40 %，钢渣5~15 %，熟料5~15%，化学激发剂0.5~1.5%。进一步优选为:按重量百分比计，磷石膏为40%，高炉矿渣为40 %，钢渣10 %，熟料10 %，化学激发剂0.75%。
[0010]磷石膏主要成分为CaSO4.2Η20，含有少量P2O5和Fe2O3。经水泥实验小磨粉磨后，t匕表面积大于750m2/kg，在磷石膏基污泥干化剂中的掺量范围为40%~60%。高炉矿渣属于碱性活性材料，掺量范围为20%~40%。熟料为普通硅酸盐水泥熟料，掺量范围为10%~25 %。将上述原料按照比例称量后混合均匀。污泥为城市脱水污泥，含水率在70 %~85 %之间。
[0011]磷石膏以二水石膏晶体为主要成分，二水石膏没有胶凝性能，且二水石膏溶解度也不高，必须采用活性材料对其进行改性激发，对磷石膏进行粉磨预处理，增大其比表面积和细度，有利于与活性材料充分接触和化学反应完全。活性材料中的CaO能加速磷石膏中的二水石膏晶体溶解形成离子溶液，这些离子溶液和活性材料中铝酸盐和反应生成具有高吸水、耐水性和膨胀能力的针状水化硫铝酸盐，在干化污泥时将污泥絮状结构中大量自由水、间隙水转化成水化产物内结晶水，同时生成的这种针状水化产物具有较大膨胀力，进一步刺破污泥絮状结构、迫使结构包裹水分流出参与反应，并通过膨胀挤密污泥加速结构中水分渗出反应转化成结晶水。
[0012] 高炉矿渣是冶炼生铁时急冷处理后副产物，化学成分以CaO、A1203、S12和MgO等为主，由于高温急冷生成，大部分热能转化为化学能储存在矿渣内，具有较高潜在胶凝活性，但在一般条件下矿渣并不会水化硬化，只有在少量激发剂情况下，它才能靠自身的化学组成形成胶凝物质而具有水化硬化活性。熟料为硅酸盐水泥熟料，水泥熟料和磷石膏中硫酸钙，均能很好激发矿渣活性。化学激发剂为木质素磺酸钠(C2tlH24Na2OltlS2)、草酸钙(Ca2C2O4)、明帆石(ΚΑΙ (SO4)2.12Η20)、三聚氰胺(C3H6N6)、三乙醇胺中的一种或多种。水泥熟料和钢渣水化生成氢氧化钙，使矿渣玻璃体网络中Ca2+、AlO45' Al3+和Si044_解离并进入溶液，生成水化硅酸钙凝胶和水化铝酸钙，其中水化铝酸钙还会和磷石膏中二水石膏晶体反应生成耐水性的钙矾石晶体，在磷石膏如此大掺量下，生成的钙矾石不会转化成单硫型水化硫铝酸钙，消耗了大量的氢氧化钙和矿渣活性成分，加速反应进一步进行，如此反复，添加的化学激发剂可将矿渣活性充分激发。
[0013]钢渣为炼钢生产的废渣，主要化学组成与高炉矿渣类似，只是活性Fe2O3和游离CaO含量较高，在CaO和CaSO4作用下可以生成水化硅酸钙凝胶和钙矾石晶体，其中Fe2O3也能参与生成钙矾石晶体，由此其潜在水化硬化活性被激发。因此，熟料和磷石膏均能促进钢洛活性激发。
[0014]根据X射线衍射图谱，典型城市污泥的主要成分是α -石英，其次是斜方钙沸石、钠云母、钠长石、斜绿泥石等，钠长石和斜绿泥石在碱性条件下容易发生分解反应，分解产生的硅、铝等活性物质也可能参与干化水化产物生成反应中。
[0015]污泥主要以具有絮凝状、胶状的、高度密集的细小亲水性固体颗粒和大量水分组成，其含水率高、比表面大导致其水分很难去除。按照水分分布结构，污泥含水份主要以表面吸附水、间隙水、毛细结合水和内部结合水等四类，其中污泥前期的浓缩和脱水可以去除大部分间隙水和吸附水，但对毛细结合水和内部结合水去除极差。毛细结合水和污泥颗粒结合力很强，占污泥水分20%左右；内部结合水主要是污泥中微生物细胞体内的水分，占污泥水分5%~7%，这种水分和固体结合也很紧密，要想有效去除这两类水分，必须破坏其内部结构。
[0016]城市污泥颗粒粒度小、含有机质、含水量高不易脱水、有大量和水亲和力很强的絮状胶体颗粒形成的结构。磷石膏基污泥干化剂水化早期生成强碱性氢氧化钙和释放出的大量热量能够杀死污泥病菌并降低恶臭；干化剂也会促进污泥颗粒分解产生的硅、铝等活性物质，有利于干化水化产物数量的增加；更为重要的是生成水化产物中具有高结晶水、高膨胀性能的针状钙矾石含量较高，破坏了污泥固有絮状结构和污泥中水分转化。水化形成针状钙矾石晶体、水化硅酸钙凝胶等生成的胶凝物质包裹、穿插相邻污泥颗粒之间，膨胀挤密而使污泥干化。
[0017]2Ca0.Si02+mH20 — xCa0.S12.yH20+ (2_x) Ca (OH) 2
[0018]3Ca0.Si02+mH20 — xCa0.S12.yH20+ (3_x) Ca (OH) 2
[0019]3Ca0.Al203+3 (CaSO4.2H20) +26H20 — 3Ca0.Al2O3.3CaS04.32H20 (钙矾石)
[0020] 4Ca0.Al2O3.Fe203+3 (CaSO4.2H20) +2Ca (OH) 2+50H20 — 3Ca0 (Al2O3.Fe2O3)
[0021].3CaS04.32H20(钙矾石)
[0022]本发明还提供了一种磷石膏基污泥干化剂在干化污泥上的应用，将所述的胶凝材料倒入脱水污泥中，搅拌3~lOmin，制得混合物，将该混合物置于密封容器中，在温度为200C ±1°C、湿度> 95%养护条件下养护3~14天，脱去污泥中的水分。所述的脱水污泥为城市污水污泥经脱水后制得含水率为70~88%的污泥。
[0023]本发明的优点:(1)磷石膏基污泥干化剂与水泥、石灰相比，含水率降低幅度大、时间短，干化效果明显；(2)原料主要为废弃物、成本小耗能低，对环境无二次污染；(3)提高了磷石膏和高炉矿渣的利用率，为磷石膏资源化利用提供一条新途径。(4)解决了城市污泥含水率高、干化成本高等问题。(5)本发明工艺简单，操作方便，适合大工业化应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1装入污泥；
[0025]图2为加入干化剂搅拌混合；
[0026]图3搅拌后的干化污泥；
[0027]图4掺干化污泥压制成砖。【具体实施方式】:
[0028]实施例1:
[0029]磷石膏、矿渣、钢渣与熟料按质量百分比40:33:15:12混合后，搅拌30min制得胶凝材料，往该胶凝材料添加木质素磺酸钠(C2tlH24Na2OltlS2)，制得磷石膏基污泥干化剂，其中木质素磺酸钠(C2tlH24Na2OltlS2)占胶凝材料总质量的0.75%。所述的磷石膏实测比表面积为765.2m2/kg。
[0030]此实验为污泥干化实验。脱水污泥原始含水率为81.4%，按上述比例配制胶凝材料，按脱水污泥总质量的15%称取该胶凝材料，倒入胶砂搅拌机混合均匀搅拌3min后，取出干化污泥置于密封容器中，于温度20°C ±1°C、湿度≥95%标准养护条件下进行养护，至不同龄期时分别取样测定污泥含水率。同时，取部分原状污泥，置于另一容器中，在标准养护条件下养护，到达相同龄期时也分别取样测定原状污泥含水率，以分析原始污泥含水率随龄期的变化。含水率样每次均取2个平行试样测试，结果取其平均值。
[0031]
【权利要求】
1.一种磷石膏基污泥干化剂的制备方法，其特征在于:以磷石膏为基础原料，经添加高炉矿渣、钢渣、熟料后搅拌3(T45min，制得混合配料，再往该混合配料中加入化学激发剂配成胶凝材料，该胶凝材料即为磷石膏基污泥干化剂。
2.根据权利要求1所述的磷石膏基污泥干化剂的制备方法，其特征在于:混合配料中，按重量百分比计，磷石膏为40~60%，高炉矿渣为20~40%，钢渣5~15%，熟料5~15% ;其中，化学激发剂占混合配料总重量的0.5^1.5%。
3.根据权利要求2所述的磷石膏基污泥干化剂的制备方法，其特征在于:混合配料中，按重量百分比计，磷石膏为40%，高炉矿渣为40%，钢渣10%，熟料10% ;其中，化学激发剂占混合配料总重量的0.75%。
4.根据权利要求1所述的磷石膏基污泥干化剂的制备方法，其特征在于:所述的磷石膏粒度为0.1~10 μ m,比表面积大于750m2/kg。
5.根据权利要求1所述的磷石膏基污泥干化剂的制备方法，其特征在于:所述的高炉矿渣为冶炼生铁时急冷处理后的副产物，其成分主要包括CaO，Al2O3, S12, MgO0
6.根据权利要求1所述的磷石膏基污泥干化剂的制备方法，其特征在于:所述的钢渣为炼钢生产的废渣，其成分主要包括Fe2O3, CaO0
7.根据权利要求1所述的磷石膏基污泥干化剂的制备方法，其特征在于:熟料为硅酸盐水泥熟料，化学激发剂为木质素磺酸钠(C2tlH24Na2OltlS2X草酸钙(Ca2C204)、明矾石(KAl(SO4)2.12H20)、三聚氰胺(C3H6N6)、三乙醇胺中的一种或多种。
8.一种磷石膏基污泥干化剂在干化污泥上的应用。
【文档编号】C02F11/14GK104045298SQ201410168559
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】黄绪泉 申请人:三峡大学