一种含油污泥吸附材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种含油污泥吸附材料的制备方法，还涉及上述含油污泥吸附材料在去除废水中重金属离子方面的应用。

背景技术：

在石油生产过程中不可避免的产生大量含油污泥，如果对其处理不彻底，既造成石油能源的浪费，又产生严重的环境污染问题。含油污泥的处理是国内外石油生产领域环境保护的重要内容，也是较难解决且急需解决的问题之一，更是制约油田环境质量持续提高和经济可持续发展的一大难题。目前，热解法处理含油污泥具有处置彻底、减量减容效果好、二次污染少、资源回收率高等优点，已经受到许多研究者的关注。中国海洋大学的张冠瑛等利用热解处理技术对含油污泥进行热解时采用的热解条件为氮气保护下，热解温度550℃，热解时间4h，将含油污泥制备成热解残渣吸附材料，该材料对脱除SO₂和除油的效果较好。长江大学的汤超等人利用吉化含油污泥以ZnCl₂溶液作为活化剂，在550℃热解温度下停留2h制备出不规则的多孔吸附材料。该材料对污水中的COD和油类去除率优于木质活性炭。

已有的含油污泥热解技术活化过程复杂、活化过程中溶剂的添加会造成含油污泥的二次污染，且过高的热解温度和过长的热解时间也会造成相应的成本花费提高。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种含油污泥吸附材料的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供上述含油污泥吸附材料在去除废水中重金属离子方面的应用。

发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：

一种含油污泥吸附材料的制备方法，将含油污泥与过氧化氢按一定的质量体积比混合后置于管式炉中，于300～600℃下N₂氛围中煅烧1h，得到初始产物；将初始产物冷却后研磨成粉末。

其中，对于每1g含油污泥，过氧化氢的加入体积为0.05mL、0.1mL或0.15mL。

其中，将含油污泥与过氧化氢按一定的质量体积比混合后置于管式炉中，于300℃下N₂氛围中煅烧1h，得到初始产物；将初始产物冷却后研磨成颗粒均匀的粉末。

其中，将含油污泥与过氧化氢按一定的质量体积比混合后置于管式炉中，于400℃下N₂氛围中煅烧1h，得到初始产物；将初始产物冷却后研磨成颗粒均匀的粉末。

其中，将含油污泥与过氧化氢按一定的质量体积比混合后置于管式炉中，于500℃下N₂氛围中煅烧1h，得到初始产物；将初始产物冷却后研磨成颗粒均匀的粉末。

其中，将含油污泥与过氧化氢按一定的质量体积比混合后置于管式炉中，于600℃下N₂氛围中煅烧1h，得到初始产物；将初始产物冷却后研磨成颗粒均匀的粉末。

其中，将初始产物冷却后置于玛瑙研钵中研磨成颗粒均匀的粉末。

其中，所述粉末的孔径范围为10nm～16nm。

上述含油污泥吸附材料在去除废水中重金属离子方面的应用。

相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：

本发明制备方法在较低的热解温度和较短的热解时间下通过对含油污泥所含有的有机基团进行氧化改性，不仅节约了制备成本，且避免了其他化学物质的添加所造成的二次污染，制备出的含油污泥吸附材料对废水中的重金属离子具有很好的去除效果。

附图说明

图1为实施例1所制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图；

图2为实施例2所制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图；

图3为实施例3所制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图；

图4为实施例4所制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图；

图5为实施例5所制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

本发明含油污泥吸附材料的制备方法，将含油污泥与氧化剂过氧化氢H₂O₂(g：mL)分别按1∶0、1∶0.05、1∶0.1和1∶0.15的质量体积比混合后置于管式炉中，于300℃下N₂氛围中煅烧1h，冷却后取出，用玛瑙研钵研磨成颗粒均匀的粉末。

将制备好的含油污泥吸附材料进行重金属离子的吸附试验，反应过程中添加不同量的氧化剂H₂O₂对应得到的吸附材料的BET比表面积和孔径分别为：4.90m²/g、14.92nm；5.70m²/g、10.70nm；4.70m²/g、13.79nm；表1为该实施例1制得的含油污泥吸附材料分别对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率实验结果；图1为实施例1制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图，从图谱中可以看到，于300℃下N₂氛围中煅烧1h得到的材料在红外波数3000～2700cm^-1有明显的双峰，这是醛基的C-H伸缩振动特征峰；1400cm^-1左右是-CH₂-、-CH₃的峰；1200～1000cm^-1之间为C-OH醇羟基特征峰；900cm^-1左右为不饱和烃基的＝C-H弯曲振动；随着反应过程中氧化剂H₂O₂加入量的增加，对应的特征峰强度有所加强。

表1反应温度为300℃下不同混合比制得的吸附材料对金属离子的去除率

其中，水样中Pb²⁺、Zn²⁺的初始浓度为0.3mg/L，Cu²⁺的初始浓度为5mg/L，吸附剂的投加量为1g/L。

实施例2

本发明含油污泥吸附材料的制备方法，将含油污泥与氧化剂过氧化氢H₂O₂(g：mL)分别按1∶0、1∶0.05、1∶0.1和1∶0.15的质量体积比混合后置于管式炉中，于400℃下N₂氛围中煅烧1h，冷却后取出，用玛瑙研钵研磨成颗粒均匀的粉末。

将制备好的含油污泥吸附材料进行重金属离子的吸附试验，反应过程中添加不同量的氧化剂H₂O₂对应得到的吸附材料的BET比表面积和孔径分别为：9.40m²/g、15.70nm；10.4m²/g、14.80nm；10.50m²/g、12.49nm；表2为该实施例2制得的含油污泥吸附材料分别对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率实验结果；图2为实施例2制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图，从图谱中可以看到，于400℃下N₂氛围中煅烧1h得到的材料在红外波数3000～2700cm^-1有双峰，这是醛基的C-H伸缩振动特征峰；1200～1000cm^-1之间为C-OH醇羟基特征峰，随着反应过程中氧化剂H₂O₂加入量的增加，对应的特征峰强度有所加强。

表2反应温度为400℃下不同混合比制得的吸附材料对金属离子的去除率

其中，水样中Pb²⁺、Zn²⁺的初始浓度为0.3mg/L，Cu²⁺的初始浓度为5mg/L；吸附剂的投加量为1g/L。

实施例3

本发明含油污泥吸附材料的制备方法，将含油污泥与氧化剂过氧化氢H₂O₂(g：mL)分别按1∶0、1∶0.05、1∶0.1和1∶0.15的质量体积比混合后置于管式炉中，于500℃下N₂氛围中煅烧1h，冷却后取出，用玛瑙研钵研磨成颗粒均匀的粉末。

将制备好的含油污泥吸附材料进行重金属离子的吸附试验，反应过程中添加不同量的氧化剂H₂O₂对应得到的吸附材料的BET比表面积和孔径分别为：19.50m²/g、11.12nm；17.0m²/g、15.24nm；19.80m²/g、12.95nm；表3为该实施例3制得的含油污泥吸附材料分别对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率实验结果；图3为实施例3制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图，从图谱中可以看到，于500℃下N₂氛围中煅烧1h得到的材料在红外波数3000～2700cm^-1之间的双峰不明显，这可能是样本在500℃时含氧基团被氧化，此温度下的样本已经出现炭化现象并形成一定的孔结构，化学吸附已经不占主体。

表3反应温度为500℃下不同混合比制得的吸附材料对金属离子的去除率

其中，水样中Pb²⁺、Zn²⁺的初始浓度为0.3mg/L，Cu²⁺的初始浓度为5mg/L，吸附剂的投加量为1g/L。

实施例4

本发明含油污泥吸附材料的制备方法，将含油污泥与氧化剂过氧化氢H₂O₂(g：mL)分别按1∶0、1∶0.05、1∶0.1和1∶0.15的质量体积比混合后置于管式炉中，于600℃下N₂氛围中煅烧1h，冷却后取出，用玛瑙研钵研磨成颗粒均匀的粉末。

将制备好的含油污泥吸附材料进行重金属离子的吸附试验，表4为该实施例4制得的含油污泥吸附材料分别对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率实验结果；图4为实施例4制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图，从图谱中可以看到，于500℃下N₂氛围中煅烧1h得到的材料在红外波数3000～2700cm^-1之间的双峰消失，1200～1000cm^-1之间为C-OH醇羟基特征峰也有所减弱，这可能是样本在600℃时含氧基团被氧化，此温度下的样本已经发生炭化现象并形成一定的孔结构，主要以物理吸附为主。

表4反应温度为600℃下不同混合比制得的吸附材料对金属离子的去除率

其中，水样中Pb²⁺、Zn²⁺的初始浓度为0.3mg/L，Cu²⁺的初始浓度为5mg/L，吸附剂的投加量为1g/L。

实施例5

一种含油污泥吸附材料的制备方法，将等量的含油污泥分别置于管式炉中，于300℃、400℃、500℃、600℃下N₂氛围下热解1h，冷却后取出，用玛瑙研钵研磨成颗粒均匀的粉末。

同时将等量的含油污泥置于管式炉中，于700℃下O₂氛围下煅烧1h，冷却后取出，用玛瑙研钵研磨成颗粒均匀的粉末。此温度下材料的BET比表面积和孔径分别为：3.13m²/g、21.08nm。

将不同反应温度下制备好的材料进行重金属离子的吸附试验，表5为不同热解温度下制得的含油污泥吸附材料分别对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率实验结果。图5为实施例5制得的含油污泥吸附材料的红外光谱图，从图谱中可以看到，700℃下O₂氛围中煅烧完全的含油污泥基本不含有机物，对金属铜、锌和铅离子的吸附效果明显降低，与700℃下O₂氛围中相比，低温热解条件下制备出的吸附材料不但保留了含油污泥中部分原有的有机基团特征峰，并且在一定程度上增强了一些有机基团的特征峰，例如2800cm^-1左右醛基中C-H的伸缩振动峰；2500cm^-1左右C＝C双键伸缩振动峰；1800cm^-1左右羰基的C＝O伸缩振动峰；1200-1000cm^-1之间C-OH醇羟基特征峰等。

表5为不同热解温度制得的材料对金属离子的去除率

其中，水样中Pb²⁺、Zn²⁺的初始浓度为0.3mg/L，Cu²⁺的初始浓度为5mg/L，吸附剂的投加量为1g/L。

本发明制备方法通过在原始含油污泥中添加适量的氧化剂H₂O₂，再经热解处理得到的含油污泥吸附材料对废水中重金属离子具有良好的吸附效果，得到的含油污泥吸附材料不仅具有较大的比表面积，孔结构发达，而且表面含有大量的含氧官能团。

其中，氧化剂H₂O₂在反应体系中的作用为：适当增强热解过程中含油污泥的氧化能力，得到更多的小分子有机物及相应的含氧官能团；同时增加反应体系的氧含量，使材料表面形成更多的含氧官能团。

本发明制备方法通过对含油污泥的适度氧化，使其产生或保留一定的含氧官能团，通过化学吸附和物理吸附同时实现对废水中重金属离子的去除，既实现了含油污泥的资源化利用，又为废水中重金属离子的去除提供了一种可行的新方法。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。