本发明涉及废水处理领域。更具体地说，本发明涉及一种用于处理含砷废水的稀土掺杂铁炭材料的制备方法。
背景技术：
：砷广泛存在于自然界中，是一种毒性很高的致癌物质。砷以及它的化合物都是毒性很强的物质，甚至还有致癌作用，对动、植物及人类的生存构成了很大威胁。各国对地表水的最高允许含砷质量浓度一般为50μg/L,而日本等发达国家则为10μg/L。国内外都曾发生过由于含砷废水污染饮用水源而引起的砷中毒事件，另外国外还报道过由于长期职业性暴露而导致的砷中毒事件。吸附法作为一种十分有效、发展迅速的技术是处理重金属废水中的常见方法，其具有处理效率高、吸附干扰小等优点，通过加入比表面积大，不溶的固体吸附剂，通过物理吸附、离子交换等作用机制将废水中的重金属去除。目前国内外常用的除砷吸附剂主要有活性材料、纳米材料、稀土类材料、粘土类材料以及含铁矿物及载铁复合环境材料五大类。我国稀土产业已初步形成了完整的稀土资源开发、冶炼加工和市场应用的工业体系，中国已成为稀土生产、消费大国并正向稀土强国转变。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征，表现出独特的化学性能。因此，稀土材料在化工、冶金、能源和环境等领域得到广泛应用。S.A.Wasay等、就以镧浸渍处理的硅胶作吸附剂研究了其对砷的吸附效果。张昱等研制了一种由铈铁合成的新型稀土基无机除砷吸附剂，并与活性氧化铝进行了饮用水除砷对比试验，发现稀土基铈铁吸附材料除砷pH范围较后者宽，吸附量也较后者大得多。稀土类材料用于处理含砷废水的研究虽然取得了一定进展，但也仍然存在如吸附材料在焙烧制备的过程中容易被氧化降低吸附效果，废水中砷的去除率不够高，难以回收等问题，因此亟需寻找一种能减少稀土掺杂铁炭材料在焙烧过程中被氧化带来的不利影响，从而得到对含砷废水中的砷的去除率高的稀土掺杂铁炭材料的制备方法。技术实现要素：本发明的一个目的是解决上述问题，并提供后面将说明的优点。本发明还有一个目的是提供一种用于处理含砷废水的稀土掺杂铁炭材料的制备方法，采用还原铁粉、活性炭以及二氧化铈制备稀土掺杂铁炭复合材料，通过在焙烧过程中采取一定的措施使材料处于厌氧环境下，从而降低材料制备过程中被氧化带来的不利影响，制备得到对砷的吸附率达到93.39％的稀土掺杂铁炭材料。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于处理含砷废水的稀土掺杂铁炭材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将铁粉和活性炭粉按照质量比为1～5:1混合后，加入质量分数为1～5％的二氧化铈后混匀得到复合材料；步骤二、将所述复合材料烘干后，将所述复合材料用锡箔纸包裹后包埋在装有细沙的坩埚中，然后在400～800℃下焙烧得到稀土掺杂铁炭材料。优选的是，所述步骤一中铁粉和活性炭粉的质量比为1:1。优选的是，所述步骤一中加入的二氧化铈的质量分数为3％。优选的是，所述步骤二中焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h。优选的是，所述步骤二中细沙为过10目筛的细沙。优选的是，所述步骤一中将铁粉和活性炭粉按照质量比为1～5:1混合后，加入质量分数为15～30％的粘合剂，搅匀后加入质量分数为1～5％的二氧化铈。优选的是，所述步骤一中将铁粉和活性炭粉按照质量比为1～5:1混合后，加入质量分数为25％的作为粘合剂的皂土和质量分数为5～20％的水，搅匀后加入质量分数为1～5％的二氧化铈。优选的是，加入质量分数为1～5％的二氧化铈后混匀得到混合物后，将所述混合物造粒为质量为0.3～0.8g的球状的复合材料。优选的是，所述步骤二中将所述复合材料烘干的具体方法为：将所述复合材料放入烘箱中在60℃下干燥1h。优选的是，所述步骤一中活性炭粉为改性后活性炭粉，改性后活性炭的制备方法包括以下步骤：S1、取200～325目的活性炭粉用乙醇溶液浸泡10～20min后，微波加热0.5～1h，然后放入马弗炉中，将马弗炉以10～15℃/min的升温速度升至400～600℃后保持15～30min，冷却至室温后，将活性炭粉在氢溴酸和硝酸的体积比为1:1的第一混合液中浸泡1～2h；S2、过滤分离浸泡后的活性炭粉，用去离子水洗涤至洗涤液pH值为6～7，将洗涤后的活性炭粉放入氢氧化钠和碳酸钠的质量比为1:1的第二混合液中浸泡1～3h，在50～70℃下采用40～68KHz的超声波进行清洗，清洗完后将活性炭粉微波加热0.5～1h；S3、将微波处理后的活性炭粉放入马弗炉，在400～600℃下活化10～20min，然后冷却至室温即为改性后活性炭粉。本发明至少包括以下有益效果：本发明的用于处理含砷废水的稀土掺杂铁炭材料的制备方法中，采用还原铁粉、活性炭、二氧化铈为原料制备稀土掺杂铁炭复合材料，由于铁在高温焙烧的过程中很可能被氧化从而丧失还原性，影响铁炭复合材料的吸附能力，通过在焙烧过程中采取用锡箔纸包裹复合材料包埋在装有细沙的坩埚中，将还原铁粉与外界氧气隔离开，此种隔氧措施降低了材料制备过程中被氧化带来的不利影响，且比普通的通入氮气等隔氧措施成本低且容易操作，最终能得到对砷的吸附率达到93.39％的稀土掺杂铁炭材料。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。实施例1步骤一、将铁粉和活性炭粉按照质量比为1:1混合后，加入质量分数为1％的二氧化铈后混匀得到复合材料；步骤二、将所述复合材料烘干后，将所述复合材料用锡箔纸包裹后包埋在装有细沙的坩埚中，然后在400℃下焙烧得到稀土掺杂铁炭材料。实施例2步骤一、将铁粉和活性炭粉按照质量比为5:1混合后，加入质量分数为5％的二氧化铈后混匀得到复合材料；步骤二、将所述复合材料烘干后，将所述复合材料用锡箔纸包裹后包埋在装有细沙的坩埚中，然后在800℃下焙烧得到稀土掺杂铁炭材料。实施例3步骤一、将铁粉和活性炭粉按照质量比为3:1混合后，加入质量分数为3％的二氧化铈后混匀得到复合材料；步骤二、将所述复合材料烘干后，将所述复合材料用锡箔纸包裹后包埋在装有细沙的坩埚中，然后在600℃下焙烧得到稀土掺杂铁炭材料。实施例4步骤一、将铁粉和活性炭粉按照质量比为1:1混合后，加入质量分数为15％的粘合剂，搅匀后加入质量分数为1％的二氧化铈后混匀得到混合物后，将所述混合物造粒为质量为0.3g的球状的复合材料，把混合物造粒为小球状方便使用和回收；步骤二、将所述复合材料烘干后，将所述复合材料用锡箔纸包裹后，包埋在装有过10目筛的细沙的坩埚中，然后在400℃下焙烧，焙烧1h后得到稀土掺杂铁炭材料。实施例5步骤一、将铁粉和活性炭粉按照质量比为1:1混合后，加入质量分数为25％的作为粘合剂的皂土和质量分数为10％的水，皂土和水的加入使多种原料更好的融合在一起，方便后期造粒，搅匀后加入质量分数为3％的二氧化铈后混匀得到混合物后，将所述混合物造粒为质量为0.5g的球状的复合材料，把混合物造粒为小球状方便使用和回收；步骤二、将所述复合材料烘干后，将所述复合材料用锡箔纸包裹后，包埋在装有过10目筛的细沙的坩埚中，然后在600℃下焙烧，焙烧2h后得到稀土掺杂铁炭材料。实施例6步骤一、将铁粉和活性炭粉按照质量比为5:1混合后，加入质量分数为30％的粘合剂，搅匀后加入质量分数为5％的二氧化铈后混匀得到混合物后，将所述混合物造粒为质量为0.8g的球状的复合材料，把混合物造粒为小球状方便使用和回收；步骤二、将所述复合材料烘干后，将所述复合材料用锡箔纸包裹后，包埋在装有过10目筛的细沙的坩埚中，然后在800℃下焙烧，焙烧3h后得到稀土掺杂铁炭材料。实施例7步骤一、将铁粉和改性后活性炭粉按照质量比为1:1混合后，加入质量分数为25％的粘合剂，搅匀后加入质量分数为3％的二氧化铈后混匀得到混合物后，将所述混合物造粒为质量为0.5g的球状的复合材料，把混合物造粒为小球状方便使用和回收。其中，改性后活性炭的制备方法包括以下步骤：S1、取200目的活性炭粉用乙醇溶液浸泡15min后，微波加热0.5h，然后放入马弗炉中，将马弗炉以15℃/min的升温速度升至500℃后保持20min，冷却至室温后，将活性炭粉在氢溴酸和硝酸的体积比为1:1的第一混合液中浸泡1h；S2、过滤分离浸泡后的活性炭粉，用去离子水洗涤至洗涤液pH值为6，将洗涤后的活性炭粉中放入氢氧化钠和碳酸钠的质量比为1:1的第二混合液中浸泡2h，在60℃下采用40KHz的超声波进行清洗，清洗完后将活性炭粉微波加热0.5h；S3、将微波处理后的活性炭粉放入马弗炉，在500℃下活化15min，然后冷却至室温即为改性后活性炭粉。改性过程中使用微波加热处理后焙烧的方式，使活性炭的比表面积增大，吸附能力增强，多次使用进一步巩固了其吸附能力，使制备的稀土掺杂铁炭材料吸附性更强。过程中酸洗能浸泡出活性炭中的灰分等杂质避免堵塞微孔，碱液浸泡能去除活性炭粉表面吸附的酸根离子等杂质避免影响铁粉的还原性，且使活性炭粉能更好的与铁粉、皂土等粘合剂粘合。步骤二、将所述复合材料烘干后，将所述复合材料用锡箔纸包裹后，包埋在装有过10目筛的细沙的坩埚中，然后在800℃下焙烧，焙烧3h后得到稀土掺杂铁炭材料。为了说明本发明的效果，发明人分别按照实施例3和实施例5的步骤制备稀土掺杂铁炭材料作为实验1组与实验2组，将除未用锡箔纸包裹且坩埚中未放有细沙，其余均与实施例3中的制备方法相同的稀土掺杂铁炭材料作为对照1组，将市售的以活性炭作为主要原料的除砷材料作为对照2组，通过对砷的初始浓度为10mg/L生物废水用不同组别的稀土掺杂铁炭材料吸附处理后，检测对废水中砷的去除率的影响，结果见表1。表1不同材料处理对废水中砷的影响组别处理后砷的浓度/mg·L-1砷的去除率/％实验1组1.04589.55实验2组0.66193.39对照1组2.63673.64对照2组1.78882.12由表1可以看出，由于实验1组与实验2组中复合材料用锡箔纸包裹后，包埋在装有细沙的坩埚中，将还原铁粉与外界氧气隔离开，降低了材料制备过程中被氧化带来的不利影响，使砷的去除率高于未采用隔氧措施的对照1组，且制备得到的稀土掺杂铁炭材料对砷的吸附去除效果优于现有的市售的以活性炭作为主要原料的对照2组的除砷材料。实验2组中，由于控制铁炭比为1和加入了作为粘合剂的皂土等措施，使实验2组比实验1组中对砷的去除效果更佳。为了进一步筛选出对废水中砷的去除效果更佳的稀土掺杂铁炭材料，发明人按照实施例5的步骤制备稀土掺杂铁炭材料，改变二氧化铈的质量分数分别为1％、2％、3％、4％以及5％对应得到a～e组，其余步骤均相同，改变焙烧温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃以及800℃对应得到f～j组，其余步骤均相同，通过砷的对初始浓度为10mg/L的废水用不同组别的稀土掺杂铁炭材料处理后，检测不同二氧化铈质量分数和不同焙烧温度对废水中砷的去除率的影响，结果见表2。表2不同组别废水中砷的去除率组别砷的去除率/％组别砷的去除率/％a组88.79f组80.93b组90.38g组83.74c组93.39h组93.39d组93.02i组78.06e组92.57j组67.34由表2中a～e组可知，随着二氧化铈质量分数的增加，材料的除砷性能随之增强。二氧化铈作为一种催化材料，在反应过程中，其表面的晶格氧原子能够直接被消耗同时形成氧空位，同时其释放的氧原子能够使活性炭氧化，使其孔隙结构发生改变，孔隙变宽，从而使材料的比表面积增大，吸附性能增强。在高温条件下，氧空位会发生移动并形成氧空位群。但是随着二氧化铈质量分数的增加，其在反应过程中释放的氧原子会将铁粉氧化，降低其吸附性。且二氧化铈在高温下容易烧结，当其质量分数达到一定比例时，会使其颗粒长大和比表面积减小，导致材料的吸附性能降低。当二氧化铈质量分数达到3％时，材料的除砷效果最好，为93.39％。由表2中f～j组可知，焙烧温度在400℃到600℃之间时，材料对于砷的去除率均能达到80％以上，且随着温度的升高，材料除砷率有所上升，而从600℃到800℃，随着温度的升高，材料除砷率下降较快。这是由于在400℃到600℃期间，随着温度升高，材料的孔隙度以及比表面积增加，铁粉和活性炭的性质也得到了较好的保持，材料的吸附性能在600℃时达到最大值。超过600℃后，随着温度的持续上升铁粉不同程度被氧化，同时二氧化铈在高温下烧结堵塞材料的孔隙并使材料的比表面积减小，材料的吸附性能不能得到充分的发挥，使得材料对于砷的去除率有所下降。因此，氧化铈质量分数达到3％且焙烧温度为600℃，稀土掺杂铁炭材料的除砷效果最好，为93.39％。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页1 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