一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处 理方法。
【背景技术】
[0002] 2007年10月1日，国家环境保护总局、国家质量监督检验检疫总局联合颁布了《危 险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085. 6- 2007)。按有关法律规定，该标准具有强 制执行的效力。该标准明确规定，当固体废物中一种或一种以上的剧毒物质或致癌物质总 质量分数大于或等于〇. 1%时，该固体废物就属于危险废物，须依法按危险废物进行管理。
[0003] 洗涤铜冶炼烟气产生的酸性废水中含有大量的砷，并含有其他金属离子如铜、铁、 锌、铅等，不经处理将会造成环境污染。砷是一种剧毒物质，美国疾病控制中心（CDC)和国 际癌症研究机构（LARC)已经将砷确定为第一类致癌物质。随着铜冶炼行业的发展以及越 来越多的贫矿开发，砷伴随被开发出来，进入废水中的砷量相当大。2013年的精炼铜产量为 684万t，国家统计局近几年的数据显示，精炼铜产量年均保10%以上的增长速度，据不完 全统计，目前我国铜冶炼厂原料平均含砷超过〇. 3%，洗涤烟气废水含砷量为2~20g/L，也 就意味着，2013年全国铜冶炼废水含砷量超过20000t，洗涤烟气废水量至少在200万m 3~ 1000万m3,并且随冶炼铜产量逐年大量增加，同时污酸中硫酸浓度达到6% -15%之间。
[0004] 冶炼厂多采用石灰一铁盐法和硫化法处理含砷废水，石灰一铁盐法原料和渣量 非常大，造成物料运输困难；石灰石预处理设备庞大、占地面积大、投资高昂、操作条件差； 流程复杂、设备庞大、中和与反中和成本高、絮凝剂消耗量大；渣中的有价金属被贫化，无 法回收，造成资源浪费；脱水后的中和渣主要成分是石膏和铁砷盐，含其它重金属碱式盐 (Cu (0H) 2, Zn (0H) 2等），在目前阶段，回收其中的有用金属难度大，生产成本高，为了不造 成二次污染，必须对中和渣进行妥善处理，通常采用永久渣场填埋（根据国家规定该渣属 于危险废弃物）；出水水质不容易控制达标、絮凝物沉降性能差、清液容易返浑、出水为高 含盐污水，无法回用；处理成本高昂，吨水的处理成本在90元左右。硫化法是回收和处理含 砷废水的一种有效方法，但设备庞大，占地面积大；反复调节pH值，药剂消耗量大，处理成 本高；控制指标多，操作调节难；为了保证重金属的去除率，往往需要投加过量的硫化物， 过量的硫化物在酸性条件下会生成硫化氢气体，容易造成二次污染，硫化氢气体为剧毒，容 易对现场操作人员产生人身伤害；生成的重金属硫化物非常细微，难以从液相分离；污泥 颗粒细腻，脱水困难；处理后的渣和水无法回收利用，完全抛弃，造成资源浪费；处理成本 尚昂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，该方法能够 高效处理含砷污酸废水，不会产生难处理的中和渣形成二次污染，且可分别富集砷和其他 重金属，有回收价值，更重要的是药剂简单，只消耗石灰和絮凝剂且耗量少，操作也简单，成 本低，处理效果好。
[0006] 本发明的技术方案：一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，包括以下步 骤：
[0007] A预处理除硫酸根：氯化钙用量为污酸废水中硫酸根理论摩尔质量的1-1. 4倍，搅 拌转速600r/min，时间20-60min进行反应；继续搅拌的同时按0. 6-2. 5mg/L加入絮凝剂， 中速120r/min搅拌4. 5min，慢速30r/min搅拌lOmin，静置20min，然后进行固液分离；滤 渣主要为硫酸钙，滤液进入步骤B ;
[0008] B预中和：在预处理滤液中缓慢加入石灰中和至pHO. 5-1，搅拌转速600r/min，时 间10 -30min进行反应；继续搅拌的同时按0. 6-2. 5mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌 4. 5min，慢速30r/min搅拌lOmin，静置20min ;滤渣主要为硫酸妈，滤液进入步骤C ;
[0009] C 一次中和：在预中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH3-5,搅拌转速600r/min，时 间10 -30min进行反应；继续搅拌的同时按0. 6-2. Omg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌 4. 5min，慢速30r/min搅拌lOmin，静置20min ;然后进行固液分离；滤渣主要为氟化f丐，滤 液进入步骤D ;
[0010] D二次中和：在步骤C中的一次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH6-7,搅拌转 速600r/min，时间10-30min进行反应；继续搅拌的同时按0. 6_2. 0mg/L加入絮凝剂，中速 120r/min搅拌4. 5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣富集 了&146、？13、211金属，可进行有价金属回收，滤液进入步骤￡ ;
[0011] E三次中和：在步骤D中的二次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pHlO-11，搅拌转 速600r/min，时间10-30min进行反应；继续搅拌的同时按0. 6_2. 0mg/L加入絮凝剂，中速 120r/min搅拌4. 5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；砷富集于 滤渣中可进行砷回收，滤液进入步骤F ;
[0012] F循环处理：将步骤E中的三次中和滤液蒸发浓缩后或直接与污酸废水混合进入 步骤A循环操作。
[0013] 本发明利用氯化钙预处理硫酸根，形成硫酸钙沉淀和盐酸废酸，在盐酸废酸中加 入石灰乳进行预中和反应，控制pH为0. 5-1，形成氯化钙为主的溶液，同时可将溶液中的硫 酸根的进一步沉淀形成硫酸钙去除，在氯化钙为主的溶液中继续缓慢加入石灰乳进一步进 行一次中和反应，控制PH3-4,可将F去除，形成氟化钙沉淀，继续在一次中和滤液中缓慢加 入石灰乳中进行二次中和反应，控制pH为6-7, Cu、Fe、Pb、Zn等金属形成氢氧化物沉淀渣， 可进行有价金属回收，然后继续在二次中和滤液中缓慢加入石灰乳中进行三次中和反应， 控制pH为10-11，进一步除去剩余的Cu、Fe、Pb、Zn等金属并使As以砷酸妈和亚砷酸f丐形 式富集于滤渣中可进行回收。然后得到的氯化钙溶液又回到步骤A重复B、C、D、E、F步骤。
[0014] 本发明的特点是按预处理除硫酸根、预中和、一次中和次序分步操作将体系里的 硫酸根和氟以沉淀形式去除，去除率高可达95%以上，且沉淀物砷含量小于0. 1 %，不属于 危险废物；接着二次中和可将Cu、Fe、Pb、Zn等金属高达85%以上形成氢氧化物沉淀，金属 含量高可回收；三次中和可将高可达95%以上的As以砷酸钙和亚砷酸钙形式富集于滤渣 中可进行回收。不会产生难处理的中和渣形成二次污染，整个过程使用药剂少，氯化钙只是 启动时需要购买，运行过程通过循环可满足，只消耗石灰和絮凝剂且耗量少，操作也简单， 成本低，处理效果好。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 :某冶炼厂污酸样液成分见表1 :
[0016] 表1水样成分
[0017]
[0018] 取此污酸1L进行预处理除硫酸根，加入无水氯化妈144. 2g，搅拌转速600r/min， 时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM2. 5mg，中速120r/min搅拌4. 5min， 慢速30r/min搅拌lOmin，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸妈，砷含量小 于0. 1%，不属于危险废物，硫酸根去除率为65.50% ;滤液进入预中和，缓慢加入石灰中 和至pH = 0. 5，搅拌转速600r/min，时间lOmin进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂 PAM1. 5mg，中速120r/min搅拌4. 5min，慢速30r/min搅拌lOmin，静置20min，滤渣主要为硫 酸钙，砷含量小于〇. 1%，不属于危险废物，硫酸根去除率为20. 30% ;滤液进入一次中和， 缓慢加入石灰中和至pH = 3，搅拌转速600r/min，时间lOmin进行反应，继续搅拌的同时 加入絮凝剂PAMO. 6mg，中速120r/min搅拌4. 5min，慢速30r/min搅拌lOmin，静置20min， 然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙和氟化钙，砷含量小于0. 1%，不属于危险废物，硫 酸根去除率为13. 03%，氟离子去除率为96. 12%;滤液进入二次中和，缓慢加入石灰中和至 pH = 6，搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM1. Omg， 中速120r/min搅拌4. 5min，慢速30r/min搅拌lOmin，静置20min，然后进行固液分离；滤 渣富集了 (：11、？6、？13、211金属，可进行有价金属回收，回收率均达到85%以上；滤液进入三次 中和，缓慢加入石灰中和至pH = 10，搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌 的同时加入絮凝剂PAMO. 6mg，中速120r/min搅拌4. 5min，慢速30r/min搅拌lOmin，静置 20min，然后进行固液分离；砷富集于滤渣中可进行砷回收，回收率达95. 34% ;滤液主要成 分是氯化钙，进入预处理除硫酸根循环利用。
[0019] 实施例2 :某冶炼厂污酸样液成分见表2 :
[0020] 表2水样成分
[0021]
[0022] 取此污酸1L进行预处理除硫酸根，加入实施例1中三次中和除砷后滤液，搅拌转 速600r/min，时间40min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAMO. 6mg，中速120r/min 搅拌4.