专利名称：：处理含砷废水的方法
技术领域：
：本发明涉及一种处理含砷废水使其无害的方法。进一步说，本发明涉及一种聚集水中含砷废物使处理后废水砷含量极低、和排出、干燥、培烧含砷污泥使其变成环境无害组合物的方法。通过脱除砷使含砷废水无害的常规处理方法包括吸附，离子交换，硫化物沉淀，氢氧化合物共同沉淀等等。这些方法中一种典型的处理方法是利用钙化合物，镁化合物，铁盐等等的氢氧化合物共同沉淀方法。这种处理含砷废水方法的一个实例示于图2。图2显示的方法中，从各种工厂排出的含砷废水24被加入到反应槽21中。As5+形式的砷比As3+溶解度低，因此易于作为沉淀脱除。因此，若废水中亚砷离子As3+含量高，如有必要，可加入氧化剂如过氧化氢、次氯酸盐等按下面反应(1)将亚砷酸离子氧化为砷酸离子(1)若钙化合物或铁盐被加入到此废水中，它将按如反应式(2)或(3)所示反应生成高度不溶解的砷酸钙或砷酸铁。图2显示的加入熟石灰25，作为一个利用上述钙化合物或铁盐的典型实例。(2)(3)除了这些反应，钙化合物或铁盐二者作为絮凝剂逐渐聚集按反应(2)或(3)生成的含砷沉淀。然后，反应溶液进入沉淀槽22将固体分出，上清液水作为处理后水26离开此系统。含砷化合物的沉淀污泥27从底部排出，脱水滤饼29通过脱水器23排出。部分沉淀污泥27作为返回污泥28返回反应槽21。上述常见处理含砷废水的方法有下述缺陷(1)未建立包括从废水处理到污泥处理整个过程的连续处理方法。这就是，已有技术的全部过程以废水中的砷转移到污泥中而结束，并且未建立连续处理所得含砷污泥的方法，因此产生许多控制环境污染手段问题。(2)从废水中脱除砷的效率低，若废水中含大量砷，在此单一操作中处理废水，达到满足常规排出物标准是困难的。(3)若在处理废水中产生的含砷污泥简单地加铁盐脱水干燥后排出，砷将被雨水或地下水浸出生成其它污染物。本发明解决了已有技术中的问题和提供了处理含砷废水的完整方法，使废水中含有的砷被有效地脱除，满足各种环境法规下的各种限制规定，并且进一步使废水中分离出的含砷污泥变成无污染。本发明的目标是解决上述问题，并涉及(1)一种处理含砷废水的方法，包括向含砷废水中加入钙化合物调整pH值到12或更高；将其分离成固体和液体(第一次固液分离)；培烧所得污泥，固液分离后向处理后溶液加入铁盐调整pH值到6-9；再将其分离为固体和液体(第二次固液分离)。(2)一种处理含砷废水的方法，包括向含砷废水中加入氧化剂将废水中三价砷氧化为五价砷；加入钙化合物调整pH值到12或更高；将其分离成固体和液体(第一次固液分离)；培烧所得污泥，固液分离后，向处理后溶液加入铁盐调整pH值到6-9；再将后者分离为固体和液体(第二次固液分离)。(3)根据上面(1)或(2)处理含砷废水的方法，其中，第二次固液分离后的污泥返回到未处理的废水中或第一次固液分离后的废水中。(4)根据上面(1)至(3)任一种处理含砷废水的方法，其中，加入铁盐的量为加入铁盐的铁组分与废水中砷的重量比(Fe/As)在5至20范围。(5)根据上面(1)至(4)任一种处理含砷废水的方法，其中，污泥的培烧温度在550至700范围。下面描述本发明的作用。如必要，向含砷废水中加入氧化物如过氧化物、次氯酸盐，将As3+氧化为As5+，然后，加入钙化合物调整pH值到12或更高，砷离子和其它重金属生成絮状沉淀形式的氢氧化物。钙化合物包括例如氢氧化钙(熟石灰)，氧化钙(生石灰)，碳酸钙，氯化钙等等，或它们的混合物。絮状沉淀从反应溶液中分离出，部分污泥返回到未处理的废水中，剩余污泥进行脱水、干燥和培烧。获得的培烧产物埋入地下后很难渗出到地下水中，因此保持对环境最小的影响。固液分离后，铁盐和如必要，酸加入到处理后溶液中调整PH值到6-9，溶液中剩余的砷被同时生成的氢氧化铁絮状沉淀包围，并与絮状沉淀一起共同沉淀。进一步，加入高分子絮凝剂，聚集絮状沉淀，促进固液分离。絮状沉淀从反应溶液中分离出，污泥返回到未处理的废水中、或已用钙化合物处理的反应溶液中。另一方面，若初始废水中的砷含量低，污泥可直接排入污泥储槽，稳定处理结果依赖于初始废水的砷浓度。本发明的方法取得下述效果(1)建立了包括从废水处理到含砷污泥处理的连续完整处理方法，解决已有技术中控制环境污染手段的许多问题。(2)即使废水中包含大量砷，有可能处理废水使其满足如JapanesePrimeMinister’sOffice条例规定的对有毒物质0.1mg/l的容许限制或更低，因此有利于保护环境。(3)在适当条件下培烧处理废水方法中产生的含砷污泥，污泥埋入地下后，污泥中有毒的砷将不渗入雨水或地下水中，因此满足JapaneseWasteDisposalLaw法规规定的0.3mg/l或更低砷的限制，并且不产生其它污染物。图1是根据本发明处理含砷废水方法实施例的简要说明图。图2是常规处理含砷废水方法实施例的简要说明图。图3显示了培烧条件与从培烧产物中渗出的As浓度之间的关系图。下面对照在图1中显示的一个本方法实施例描述本发明方法。图1中，数字1是第一反应槽，废水11被加入，通过加入熟石灰12等调节pH值；数字2是第一聚集沉淀槽，在第一反应槽中生成的聚集物在此处沉淀和分离；数字3是第二反应槽，从第一聚集沉淀槽2排出的上清液被加入，并加入絮凝剂，同时调节pH值；数字4是第二聚集沉淀槽，在第二反应槽3中生成的聚集物在此处沉淀和分离；数字5是污泥储槽，在第一聚集沉淀槽2和第二聚集沉淀槽4中沉淀和分离出的含砷污泥(即一级聚集沉淀污泥17和二级聚集沉淀污泥18)在此被接收和储存；数字6是脱水器，在此来自污泥储槽5的污泥被脱水；数字7是干燥器，脱水器中生成的滤饼在此被干燥；数字8是培烧炉，在干燥器7干燥的固体在此被培烧。在上述实施方案中，从各种工厂中排出的废水11被加到第一反应槽中1。一般地，As5+比As3+溶解度更低并易于脱除。因此，若存在As3+，通过加入氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠等预先氧化处理As3+。若向此废水11中加入熟石灰12，除砷酸钙絮状沉淀外还生成如铁、铜、铅等重金属氢氧化物絮状沉淀。在此阶段，加入熟石灰12调节pH值到12或更高，优选12.5或更高，砷酸钙容易沉淀。然而，虽然不影响处理性能，由于需要大量熟石灰，调节pH值到13或更高在经济上是不利的。然后，此反应溶液被引入第一聚集沉淀槽2进行固液分离(第一次固液分离)。固液分离不限于下面描述的实施例，例如也可使用过滤法。经过第一聚集沉淀槽2静置后，从设备底部排出的部分一级聚集沉淀污泥17作为返回污泥17a返回第一反应槽1与未处理废水混合促进絮状沉淀生成，同时残余物被储存和保留在污泥储槽5中。当污泥在污泥储槽5中达到预定的高度，污泥经过脱水器6如压滤机、离心机等进入干燥器7，在200℃左右干燥，然后进入培烧炉8培烧。培烧温度优选550℃或更高。因为培烧不需要极高的温度，优选550-700℃温度范围。获得的培烧产物埋入地下后有毒成分很难渗入到地下水中，因此对环境影响很小。在上述第一聚集沉淀槽2固液分离后，处理后溶液被加入第二反应槽3中，通过加入铁盐(如铁盐14)和如有必要，酸(如次氯酸13)调节pH到6-9，溶液中存在的砷形成的砷酸铁被同时生成的氢氧化铁絮状沉淀包围，并与絮状沉淀共同沉淀。虽然氯化铁和硫酸铁可作为铁盐使用，但由于生成的硫化钙使污泥量增加，不优选硫酸铁。最优选氯化铁。加入铁盐的量优选保持Fe/As重量比在5至20范围。若此比值低于5，不能获得期望的效果。另一方面，20或更高的比值通常是不需要的。反应溶液被加入到第二聚集沉淀槽4。若高分子絮凝剂15被加到第二聚集沉淀槽4的反应溶液中或通入此槽的入口管中，絮状沉淀进行聚集并促进沉淀分离。在此情况下，同样固液分离(第二次固液分离)也不限于下面描述的实施例，例如也可以使用过滤法。经过第二聚集沉淀槽4静置后，从设备底部排出的部分二级聚集沉淀污泥18返回第一反应槽1或第二反应槽3促进絮状沉淀生成。若在初始废水中的砷浓度低，二级聚集沉淀污泥18可直接排入污泥储槽5。在第二聚集沉淀槽4的上清液水几乎不含砷，可作为满足排出物标准的处理后水16排出。实施例1熟石灰被加到铜冶炼厂排出的硫酸车间废水样品的含砷废水中(组成见表1)。然后，通过孔径1μm的玻璃过滤器过滤废水。检验熟石灰加入量(按废水pH值表示)和处理后水As含量之间的关系。结果见表2。结果表明通过加入熟石灰调整pH值到12或更高，处理后水的As浓度降到50mg/l或更低，并且，通过加入熟石灰调整pH值到12.5或更高，As浓度明显降到5mg/l或更低。但是，发现单独使用此种处理难以实现JapanesePrimeMinster’sOffice法规规定的0.1mg/l或更低砷排放物标准。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="784">pH组成(mg/l)AsCuMoAlH2SO41.211000752724130000</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="783">初始水处理后水pH1.211.512.012.512.7As含量(mg/l)11000210493.61.4</table></tables>实施例2熟石灰被加入到与实施例1相同的废水中调整pH值到12.0。通过孔径1μm的玻璃过滤器过滤废水。然后，向滤液中加入作为铁盐的氯化铁，并通过孔径1μm的玻璃过滤器过滤。检验铁盐加入量和处理后水As含量之间的关系。结果如表3所示。结果表明即使在初始废水中As浓度高达11000mg/l也可通过二步处理降至0.1mg/l或更低，即用熟石灰处理，然后加入铁盐的量应使Fe/As的重量比为5或更大。因此发现可容易地实现JapanesePrimeMinster’sOffice法规规定的0.1mg/l或更低砷排放物标准。表3<</tables>实施例3熟石灰被加入到与实施例1相同的废水中调整pH值到12.0。通过孔径1μm的玻璃过滤器过滤废水。所得污泥在200℃干燥，直到水含量降至20％或更低。在培烧炉中培烧干燥后污泥，检验培烧条件和培烧产物渗出As浓度之间的关系。结果如表4和图3所示。结果表明，培烧产物渗出As浓度依据培烧温度变化明显。在500℃培烧后渗出浓度几乎不变，即使经过很长时间，在550℃或更高下培烧，它急剧下降。已发现通过在550℃下培烧1.5小时或在600-700℃下1小时，可容易实现JapaneseWasteDisposalLaw实施条例规定的0.3mg/l或更低的砷限制。表4</tables>权利要求1.一种处理含砷废水的方法，包括向含砷废水中加入钙化合物调整pH值到12或更高；将其分离成固体和液体(第一次固液分离)；培烧所得污泥，固液分离后向处理后溶液加入铁盐调整pH值到6-9；再将后者分离为固体和液体(第二次固液分离)。2.一种处理含砷废水的方法，包括向含砷废水中加入氧化剂将废水中三价砷氧化为五价砷；加入钙化合物调整pH值到12或更高；将其分离成固体和液体(第一次固液分离)；培烧所得污泥，固液分离后向处理后溶液加入铁盐调整pH值到6-9；再将后者分离为固体和液体(第二次固液分离)。3.根据权利要求1或2的处理含砷废水的方法，其中，第二次固液分离后，污泥返回到未处理的废水中或第一次固液分离后的废水中。4.根据权利要求1或2的处理含砷废水的方法，其中，加入铁盐的量保持加入铁盐的铁组分与废水中砷的重量比(Fe/As)在5至20范围。5.根据权利要求3的处理含砷废水的方法，其中，加入铁盐的量保持加入铁盐的铁组分与废水中砷的重量比(Fe/As)在5至20范围。6.根据权利要求1，2和5任一项的处理含砷废水的方法，其中，污泥的培烧温度在550至700℃范围。7.根据权利要求3的处理含砷废水的方法，其中，污泥的培烧温度在550至700℃范围。8.根据权利要求4的处理含砷废水的方法，其中，污泥的培烧温度在550至700℃范围。全文摘要本发明提供一种处理含砷废水的方法，包括，如必要向含砷废水中加入氧化剂将废水中三价砷氧化为五价砷；加入钙化合物调整pH值到12或更高；将其分离成固体和液体(第一次固液分离)；培烧所得污泥，同时在固液分离后向处理后溶液加入铁盐调整pH值到6-9；再将其分离为固体和液体(第二次固液分离)。根据本发明，有可能从废水中有效地脱除砷并产生处理后水满足各种环境法规下的各种限制规定，同时使从废水中分离出的含砷污泥在后续步骤中变成无害的。文档编号C02F1/52GK1155519SQ9611674公开日1997年7月30日申请日期1996年12月27日优先权日1996年1月16日发明者横濑守,藤田浩,田尾幸三,马场博,神吉秀起,四海阑子申请人:三菱重工业株式会社