专利名称：含砷废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种含砷废水的处理方法。
背景技术：
随着冶金和化工行业的发展，大量的砷元素进入到工业废水中，并且含砷废水还常含有其他一些重金属元素，如Cu、Pb、Cd等，该类废水的酸度高，一般酸度在5% 10%左右，而砷的浓度可高达上万毫克。这种含高浓度砷和重金属的污酸废水的处理是目前冶炼行业面临的一大难题。现有含砷废水的处理方法主要包括石灰法、石灰-铁盐法、化学法等。常规的处理方法需要投加大量的金属盐、石灰或电石渣，这导致在废水处理阶段会产生大量的废渣，对废渣中含有的砷及多种重金属沉淀物亦无法进行有效分离和回收，处理后产生的污泥量也非常大且成分复杂，这些污泥同样难以进行回收和利用，如作为危废处理还将给企业带来了巨大的经济负担，易形成二次污染。因此，开发出一种工艺简短、投资少、自动化程度高、资源回收且环境友好的连续式高浓度含砷废水处理方法将具 有巨大的经济效益和环保效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简短、投资小、成本低、资源回收利用率高、绿色环保、且可连续式处理的含砷废水的处理方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含砷废水的处理方法，包括以下步骤:
(a)pH调节:向待处理的含砷废水中可选择性地加入酸液(硫酸、盐酸、磷酸等均可)，调节其pH值为O 5 (pH值优选为O 3);如果待处理的含砷废水为污酸废水，则其pH初始值较低，此时可不必加入酸液；
(b)硫化脱砷:将调pH值后的含砷废水通入反应装置内，通过多段投加硫化物进行连续处理以脱除废水中的类金属砷，由于硫化物的加入，随着反应的进行，废水的PH值会逐渐升高，为此，硫化脱砷过程中可通过添加酸液(硫酸、盐酸、磷酸等均可)使废水反应环境的PH值保持在I 5 (优选I 2);
(c)固液分离:将反应装置的出水导入离心机或沉淀池内进行固液分离，分离出的砷渣成分简单且纯度较高，可作为资源回收利用；
Cd)电化学深度处理:向所述离心机或沉淀池的出水中加碱(优选为氢氧化钠或氢氧化钙)，调节其PH值至6 9，再对出水进行电化学深度处理；所述电化学深度处理包括电解凝聚、电解气浮和电解氧化还原步骤；电解凝聚中通过可溶性阳极铁极板电解产生阳离子进行絮凝作用；
(e)曝气沉淀:对电化学深度处理后的出水进行曝气氧化，使出水中生成含三价铁离子的絮体、胶团类沉淀物(电化学反应过程中产生的亚铁离子可被氧化成三价铁离子以形成絮体、胶团等易于沉淀的物质)，再通过斜板或斜管等形式的沉淀池进行固液分离，固液分离后的上清液即可回收利用或达标外排。上述的含砷废水的处理方法中，所述电化学深度处理的反应条件优选控制为:pH值保持在6.5 9 (废水pH值)，通12V 36V的直流电；电流可根据废水水质、水量和电导率等进行适时调节，电化学深度处理系统包括常规的低压整流柜、电化学处理单元等。本发明中电化学深度处理的反应原理主要是:通过给多块极板加直流电，在极板之间产生电场，使待处理废水流入极板间的空隙；在该电场中，通电的极板会有一部分被消耗而进入水中。电场中的离子与非离子污染物被通电，并与电场中电离的产物以及消耗进入水中的极板发生反应；在此过程中，各种离子相互作用的结果，通常是以其最稳定的形式结合成固体颗粒，并从水中沉淀出来。上述的含砷废水的处理方法中，所述电解凝聚优选是指:可溶性阳极铁极板电解产生的阳离子(Fe2+，进一步曝气氧化成Fe3+)经水解、聚合，生成多核羟基络合物及氢氧化物，这些物质作为絮凝剂对废水中的污染悬浮物及胶体进行絮凝作用，因此该絮凝效果比传统絮凝剂要好很多。所述电解气浮优选是指:废水在电解时产生少量H2微气泡，这些粒径和密度很小的H2微气泡通过吸附力和浮载力将废水中的污染物絮凝并浮升到水面，促进固液分离。上述的含砷废水的处理方法中，所述电解氧化还原优选是指废水在电解过程中产生羟基自由基(.0H)、次氯酸根(C10_)等具有强氧化性基团，强氧化性基团把废水中的某些大分子有机污染物氧化成小分子有机物，小分子有机物通过所述电解凝聚和电解气浮被除去。有些物质则被氧化成CO2和H2O而直接去除；有些重金属离子，如Cu2+等，可被还原为单质铜而被去除。上述的含砷废水的处理方法，所述步骤(d)中，离心机或沉淀池的出水优选进入调节池中进行加碱处理；而所述步骤(Θ)中，固液分离后的底泥经压滤、脱水处理后回收滤液至所述调节池中以进行循环回收利用。
上述的含砷废水的处理方法，所述硫化物优选是指硫化钠。上述的含砷废水的处理方法，所述酸液优选为浓硫酸。作为对上述的含砷废水的处理方法的进一步改进，所述步骤(b)中的反应装置优选为一管式脱砷连续处理装置，所述管式脱砷连续处理装置包括输送泵、管式反应器、控制系统和至少一个加药装置，所述管式反应器的两端设有废水进口和废水出口，所述输送泵连接在管式反应器上，管式反应器的中段设有至少一个加药口，所述加药装置通过管道连接在加药口处，所述管式反应器的管道上安装有至少一个用于反映酸度以及进程节点的检测探头(所述检测探头可以是ρΗ/ORP电极、电导率仪、便携或在线监测设备等)。所述管式反应器由S形往返的蛇形管道组成。上述的含砷废水的处理方法中，优选的，所述加药装置、加药口和检测探头的数量均为两个以上，每一个加药装置对应连接于一个加药口处，且每一个加药口的管道下游位置至少安装有一个检测探头。所述加药装置包括加药泵和与加药泵连接的药剂储液箱，所述药剂储液箱中盛装有饱和硫化钠溶液。上述的含砷废水的处理方法中，优选的，所述管式脱砷连续处理装置还包括至少一个酸液补充装置，所述管式反应器的中段还设有至少一个加酸口，所述酸液补充装置通过管道连接在加酸口处；所述加酸口的管道上游位置和管道下游位置均至少安装有一个检测探头。所述酸液补充装置包括加酸泵和与加酸泵连接的酸液储液箱，所述酸液储液箱中盛装有浓硫酸。本发明的处理方法主要基于以下原理:首先，将高浓度(砷浓度可高达20g/L)的含砷废水(例如含砷重金属废水或污酸废水)进行集中调节pH值或水量,然后将pH值为O 5的废水通入反应装置进行连续脱砷，处理后的反应装置出水进行固液分离，分离后的砷渣可回收利用，而剩余废水则通入调节池进行PH值调节、电化学深度处理，处理后的水进入曝气池进行曝气氧化，曝气后废水进行沉降，即完成废水的处理。与现有技术相比，本发明的优点在于:
(O本发明的处理方法工艺路线简短、投资成本低:本发明的处理方法采用模块化设备，工艺简短，减少了大量的土建和工程设施，施工建设周期短，投资成本更低；
(2)本发明的处理方法运行更加稳定可靠:由于本发明的工艺和设备中未采用常规石灰法中添加的生石灰，这使得管道设备结垢、堵塞及维修更换的频率大大降低，使设备的运行更加稳定、可靠和高效；
(3)本发明的处理方法污泥量更少，不需要进行多级压滤，这不仅能减轻企业危废处理的经济负担，而且可以减少压滤设备投资和危废处理费用:
(4 )本发明的处理方法安全性更高、无二次污染:由于脱砷工艺段可以优选采用管式脱砷连续处理装置，这可较好地避免常规硫化法在脱砷过程中容易出现的硫化氢泄漏、溢出等环境安全问题；
(5)本发明的处理方法效率和自动化程度更高:本发明的脱砷工艺段可优选采用管式脱砷连续处理装置，药剂投加量小，药剂利用率和反应效率更高，能实现较好地自动化控制；
(6)本发明的处理方法优选采用将管式脱砷连续处理装置与电化学处理装置紧密结合，使得废水中的砷和重金属被分段、深度处理，最终处理后的废水可达标排放，甚至优于国家相关标准。总的来说，本发明适用于各种高浓度的含砷废水及含砷重金属、污酸废水的处理，不仅脱砷效率高、砷渣回收利用率高，并能有效降低重金属含量，而且渣量少，二次污染小，更加安全环保；本发明处理方法中优选的连续处理装置不仅结构简单、投资小，而且自动化程度高，安全性好，本发明的处理方法在工业废水的规模化处理中具有较好的应用前景。
图1为本发明实施例中管式脱砷连续处理装置的结构示意图(立体图)。图2为本发明实施例中管式脱砷连续处理装置的主视图。图3为本发明实施例中管式脱砷连续处理装置的俯视图。图4为本发明实施例中处理方法的工艺流程图(PAM表示絮凝剂聚丙烯酰胺)。图例说明:
1、管式反应器；2、输送泵；3、第一加药泵；4、加酸泵；5、第三加药泵；6、第二加药泵；7、待处理废水储液箱；8、酸液储液箱；9、药剂储液箱；10、出水收集箱；11、第一检测探头；
12、第二检测探头；13、第三检测探头；14、第四检测探头；15、第五检测探头；16、电气控制系统；17、硫化氢报警器。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1:
一种待处理的含高浓度砷和重金属的废水，其中的砷含量为10000mg/L，镉含量100mg/L，铜含量50mg /L，铅含量80mg/L，废水的pH=8，采用本发明的如图4所示的处理方法对该含砷废水进行处理，采取连续进水方式处理，处理量控制在500L/h，具体包括以下步骤:
(a)pH调节:将待处理的废水输送到第一调节池中，向待处理的废水中加入浓硫酸，调节其pH值至5以下；
(b)硫化脱砷:将调pH值后的废水通入一管式脱砷连续处理装置(简称管式脱砷装置)，控制该管式脱砷连续处理装置中反应环境的pH值在I 5 ;
(c)固液分离:将管式脱砷连续处理装置中反应后的出水导入一袋式离心机(或沉淀池)内进行离心固液分离，分离出的砷渣(含三硫化二砷)可作为资源回收利用；离心后出水中的砷含量为0.2mg/L，镉含量为1.5 mg/L，铜含量为0.8 mg/L，铅含量为1.8 mg/L (参见下表I);可见，砷的去除率在99%以上，其他重金属的去除率也在90%左右；
Cd)电化学深度处理:上述袋式离心机的出水进入第二调节池中，向上述袋式离心机的出水中加氢氧化钠(烧碱)，调节其PH值至7，再对出水进行电化学处理；电化学深度处理包括电解凝聚、电解气浮和电解氧化还原步骤；电解凝聚是指可溶性阳极铁极板电解产生的阳离子经水解、聚合，生成多核羟基络合物及氢氧化物，这些物质作为絮凝剂对废水中的污染悬浮物及胶体进行絮凝作用；电解气浮是指废水在电解时产生H2微气泡，这些H2微气泡通过吸附力和浮载力将废水中的污染物絮凝并浮升到水面，促进固液分离；电解氧化还原是指废水在电解过程中产生强氧化性基团，强氧化性基团把废水中的大分子有机污染物氧化成小分子有机物，小分子有机物通过所述电解凝聚和电解气浮被除去；电化学深度处理的反应条件控制为:pH值保持在6.5 9，通12V 36V直流电；
(e)曝气沉淀:最后对电化学深度处理后的出水进行曝气沉淀，电化学反应过程中产生
的亚铁离子被氧化成三价铁离子以形成絮体、胶团等易于沉淀的物质，再通过斜板或斜管
等形式的沉淀池进行固液分离，固液分离后的上清液中砷含量为0.01mg/L，镉含量为0.06
mg/L,铜含量为0.lmg/L,铅含量为0.2mg/L (参见下表I),均能达标排放；
表1:实施例1中各元素的分析检测数据\检测方法为原子吸收分光光度法)
权利要求
1.一种含砷废水的处理方法,包括以下步骤: (a)pH调节:向待处理的含砷废水中可选择性地加入酸液，调节其pH值为O 5 ; (b)硫化脱砷:将调pH值后的含砷废水通入反应装置内，通过多段投加硫化物进行连续处理以脱除废水中的类金属砷，处理过程中通过酸液控制废水反应环境的PH值在I 5 ； (C)固液分离:将所述反应装置的出水导入离心机或沉淀池内进行固液分离，分离出的砷渣可作为资源回收利用； Cd)电化学深度处理:向所述离心机或沉淀池的出水中加碱，调节其pH值至6 9，再对出水进行电化学深度处理，所述电化学深度处理包括电解凝聚、电解气浮和电解氧化还原步骤；电解凝聚中通过可溶性阳极铁极板电解产生阳离子进行絮凝作用； (e)曝气沉淀:对电化学深度处理后的出水进行曝气氧化，使出水中生成含三价铁离子的絮体、胶团类沉淀物，再通过沉淀池进行固液分离，固液分离后的上清液即可回收利用或达标外排。
2.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述电化学深度处理的反应条件控制为:pH值保持在6.5 9，通12V 36V直流电。
3.根据权利要求1或2所述的含砷废水的处理方法，其特征在于， 所述电解凝聚是指:可溶性阳极铁极板电解产生的阳离子经水解、聚合，生成多核羟基络合物及氢氧化物，这些物质作为絮凝剂对废水中的污染悬浮物及胶体进行絮凝作用； 所述电解气浮是指:废水在电解时产生H2微气泡，这些H2微气泡通过吸附力和浮载力将废水中的污染物絮凝并浮升到水面，促进固液分离。
4.根据权利要求3所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述电解氧化还原是指废水在电解过程中产生强氧化性基团，强氧化性基团把废水中的大分子有机污染物氧化成小分子有机物，小分子有机物通过所述电解凝聚和电解气浮被除去。
5.根据权利要求1或2所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(d)中，离心机或沉淀池的出水进入调节池中进行加碱处理；所述步骤(e)中，固液分离后的底泥经压滤、脱水处理后回收滤液至所述调节池中。
6.根据权利要求1或2所述的含砷废水的处理方法，其特征在于:所述硫化物是指硫化钠。
7.根据权利要求1或2所述的含砷废水的处理方法，其特征在于:所述酸液为浓硫酸。
8.根据权利要求1或2所述的含砷废水的处理方法，其特征在于:所述步骤(b)中的反应装置为一管式脱砷连续处理装置，所述管式脱砷连续处理装置包括输送泵、管式反应器、控制系统和至少一个加药装置，所述管式反应器的两端设有废水进口和废水出口，所述输送泵连接在管式反应器上，管式反应器的中段设有至少一个加药口，所述加药装置通过管道连接在加药口处，所述管式反应器的管道上安装有至少一个用于反映酸度以及进程节点的检测探头；所述检测探头为PH/ORP电极、电导率仪、便携或在线监测设备；所述管式反应器由S形往返的蛇形管道组成。
9.根据权利要求8所述的含砷废水的处理方法，其特征在于:所述加药装置、加药口和检测探头的数量均为两个以上，每一个加药装置对应连接于一个加药口处，且每一个加药口的管道下游位置至少安装有一个检测探头；所述加药装置包括加药泵和与加药泵连接的药剂储液箱，所述药剂储液箱中盛装有饱和硫化钠溶液。
10.根据权利要求8所述的含砷废水的处理方法，其特征在于:所述管式脱砷连续处理装置还包括至少一个酸液补充装置，所述管式反应器的中段还设有至少一个加酸口，所述酸液补充装置通过管道连接在加酸口处；所述加酸口的管道上游位置和管道下游位置均至少安装有一个检测探头；所述酸液补充装置包括加酸泵和与加酸泵连接的酸液储液箱，所述酸液储液箱中盛装有 浓硫酸。
全文摘要
本发明公开了一种含砷废水的处理方法，包括以下步骤向含砷废水中可选择性地加入酸液，调节其pH值为0～5；再将含砷废水通入反应装置内，通过多段投加硫化物进行连续处理脱砷；将反应后的出水进行固液分离，分离出的砷渣回收利用；分离的出水加碱，对出水进行电化学深度处理，电化学深度处理包括电解凝聚、电解气浮和电解氧化还原步骤；电解凝聚中通过可溶性阳极铁极板电解产生阳离子进行絮凝作用；对其后的出水进行曝气氧化，使出水中生成含三价铁离子的絮体、胶团类沉淀物，再通过固液分离，分离后的上清液即可回收利用或达标外排。本发明具有工艺简短、投资小、成本低、资源回收利用率高、绿色环保、且可连续式处理等优点。
文档编号C02F9/06GK103112974SQ20131002535
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者蒋晓云, 何劲松, 任树, 谭勇, 毛世超 申请人:长沙创享环保科技有限公司